酚醛环氧树脂的性能特征

化学结构的差异，及其对产品性能的影响

酚醛环氧树脂（Novolac epoxy resins,EPN）和双酚F型树脂（BFDGE）都是从苯酚甲醛型酚醛树脂合成而来。双酚A环氧树脂是由苯酚丙酮型酚醛树脂合成，这些起始的酚醛树脂和环氧氯丙烷反应，就得到了最终的环氧树脂。合成酚醛树脂的过程中，不同原料配比的变化，将会影响酚醛树脂的官能度，从而最终影响酚醛环氧树脂的官能度。

酚醛树脂的合成涉及到一个典型的加成/缩聚反应，第一步反应是丙酮/甲醛和苯酚的加成反应，在苯环上形成邻位和对位的结构。

这些加成反应的产物是苯酚烷基醇。由于位阻效应，当丙酮反应时，产物中96%的都是对位结构。以甲醛为原料时，产物是苯酚甲醇。这两种苯酚烷基醇都不稳定，容易和苯酚继续反应，生成苯酚封端的树脂。双酚A的合成步骤如下图：

由于位阻效应，苯酚异丙醇的缩聚反应产物中，96%是4，4'-亚异丙基苯酚（一种2官能度的酚醛树脂）。理论上讲，加成反应也可以发生在邻位上，但位阻效应使丙酮无法与其反应。

苯酚甲醛的反应不会受到位阻效应的影响。通过控制反应条件，选择催化剂，至少有20-30%的甲醛是在邻位产生反应。其中包含甲醛和单个苯酚分子的多步反应。和苯酚/丙酮反应类似，甲醇化的树脂也将发生缩聚反应。苯酚和苯酚甲醇的反应就产生了双酚F，类似于双酚A。这一缩聚反应，会产生邻-邻，邻-对，对-对的混合异构体。用HLPC和GC分析来看，双酚F产物显示出经典的三聚体峰值。

除了苯酚甲醇和苯酚之间的缩聚，也会发生苯酚甲醇和二聚（或三聚）苯酚甲醇之间的缩聚。最终的酚醛树脂是多官能度的，如下图所示：

可以预计，反应条件，催化剂，加成速率和原料的比例，都会影响不同官能度酚醛树脂的成分比例，以及异构体的分布。最终的酚醛树脂的平均官能度，将取决于这些原料的平均重量比例，但如果没有分离提纯，则这些树脂都是不同官能度分子的混合物。换句话说，双酚F酚醛树脂中，都含有一些多官能的酚醛组分，而所有酚醛树脂中，都含有一些双酚F组分。而双酚A则只有2个官能度。

在转化成环氧树脂之前，需要从树脂体系中蒸馏掉过量的苯酚。在这个阶段，酚醛树脂的官能度就确定了，和环氧氯丙烷的进一步反应不会改变其官能度，而仅仅是和剩余的酚羟基基团反应，从而得到最终的环氧树脂。

和环氧氯丙烷的反应涉及到过量的环氯，以及碱性条件。反应中形成的中间体是氯丙醇化的酚醛树脂。

氯丙醇在有除酸剂的条件下会发生闭环反应，最终生成环氧树脂和盐。分离除去剩余的盐，以及过量的环氧氯丙烷，就得到了最终的酚醛环氧树脂。体系中加入过量的环氯是为了使酚羟基完全反应。在酸性条件下，环氯和酚醛树脂会发生反应，同时也会发生闭环反应。这就是说，当环氯和酚醛树脂反应的过程中，闭环反应的发生形成了环氧树脂。这些环氧树脂分子在体系中，会与环氯竞争，以和未反应的酚羟基反应。环氧树脂和酚羟基的反应，是形成下列酚醛环氧的聚合反应基础。

聚合反应会使环氧树脂的分子量增加，但不会改变其官能度。换句话说，环氧封端的树脂依然是环氧官能性的，它保持了起始酚醛树脂的官能度。其环氧当量（EEW）随着分子量的增加而增加。这些加成反应物通常用以下的重复反应单元数（n>0）来表示，如下图所示：

环氧树脂的进一步反应也使其粘度升高，对液态环氧树脂来说，粘度的提高，产生了很多不同商业规格的树脂，下表是三种最通用的规格：

双酚F和酚醛环氧树脂也含有多聚物树脂组份（如上图副反应），和液态环氧树脂一样，这些组分会使得体系粘度升高，EEW值增大。但和双酚A树脂不同，EPN树脂中也含有多官能度组分，尽管这些组分使体系粘度升高，但并不增加体系的EEW。如下图所示：

双酚F和EPN中，这些更复杂的多聚体、多官能体的混合物，将使得产品组成更加复杂，这也关系到最终的酚醛树脂的性能。下表中是CVC供应的主要几种酚醛树脂（比较了平均官能度，粘度，EEW）：

比较8220和8225，他们的官能度是一样的，但粘度和EEW却不相同。起始原料都一样，但通过改变反应条件和原料比例，8225含有更多的多聚体组分。比较8330和8350可以得出同样的结论。这可以通过HPLC分析来显示：

如果不能理解这些差异，将可能使你选择的酚醛环氧树脂粘度过高，或者计算固化剂配比时不正确。研究这些酚醛环氧的最主要兴趣在于获得最好的耐热性和耐化性，一般都希望在相同的粘度下，树脂官能度更高。或者也可以说，尽量减少多聚体的含量，以使得同一粘度下的官能度更高。

从经验来看，在同一粘度下，EEW越低，则官能度越高，多聚体含量越少，EPALLOY 8225和8230即是很好的例子。下表所示为CVC不同酚醛环氧的Tg比较：

综合来看，使用酚醛环氧树脂（包括双酚F环氧），都可以大大提高防腐涂料及高温复合材料的性能。在针对不同应用，选择这些树脂时，一定要理解官能度、多聚体含量、以及他们和体系的粘度、EEW的关系。否则，所选树脂可能会由于固化不完全，或粘度太高，而不适用。选择合适的酚醛树脂，配合以合适剂量的固化剂，才能保证取得最佳的产品性能。

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本文译自：Characteristics of Bis F and Phenol Novolac Epoxy Resins