【专业解读】深度剖析废油处理技术工艺原理及流程（企业专业技术骨干必读）
废油处理技术
工艺原理·流程简述
废油是指从各种机械、车辆、船舶更换下来的废润滑油。润滑油在使用过程中由于自身氧化物受外界污染产生大量胶质、氧化物，从而降低乃至失去了其控制摩擦、减少磨损、冷却降温、密封隔离、减轻振动等功效，而不得不更换，其中的含氯、含硫、含磷等有机化合物具有毒性，国际上很多国家将其列为危险废物。废油早已被国家环保总局列为 21 世纪在环保领域主要控制的三大重点之一。一般废油的量约为润滑油消费量的80%左右，我国每年产生约480万吨的废油。所谓“废油”，其中只有不足10%不能利用的废物，而90%以上是可以重新加工再利用的，1吨废油可再生850～950公斤的润滑油基础油。而从石油中提炼的润滑油，产率很低，制成1吨润滑油至少需要5吨原油。目前国内废油大部分作为燃料油烧掉，仅小部分采用国外60年代的“硫酸-白土法”工艺进行再生处理，得到质量较差的基础油，生产过程中产生的废气、废液、废白土、酸渣又给环境造成二次污染。
国外废油处理技术发展很快，20世纪80年代初，“蒸馏-加氢”处理废油工艺问世。该工艺组成一个再精炼流程，将废油提炼成高品质的再生基础油，再调入与新油配方相同或基本相同的添加剂，这样的再生润滑油能达到与新润滑油同等质量水平。该工艺技术先进，废油回收率可达到 90%以上，而且不污染环境，现已成为欧美发达国家废油再生处理的主要方法。
（1）预处理原理
由于废润滑油品质的复杂性，不能直接作为加氢原料进行加氢，而这些污染物基本都是润滑油在使用过程中高温形成的胶质、沥青质和润滑油中的一些高分子添加剂，还有就是在摩擦过程中聚集到润滑油中的金属粉末，以及在废油转运过程中混进的一些机械杂质、清洗油和水之类的东西，这些都可以用过滤和蒸馏的方法去除。
收购来的废油通过粗过滤和加热沉降、过滤基本就可以将废润滑油中的机械杂质和明水去除。
由于润滑油馏程较长，沸点较高，用常压或低真空度蒸馏就需要较高的温度，这样造成的负面影响就是，油品热裂解和高温聚合产生结焦物质和大量的轻组分。本项目所采用的减压蒸馏是在 20pa~30pa 的高真空度下，并通过专用的蒸发器，油品在蒸发器内多次快速的形成油膜这样蒸馏的温度就不会超过 300℃，并能快速的挥发，就避免了油品的热裂解和结焦并保证了高收率。
（2）加氢处理原理
加氢处理是馏份油在氢压下进行催化改质的统称。是指在催化剂和氢气存在下，石油馏分中含硫、氮、氧的非烃组分和有机金属化合物分子发生脱除硫、氮、氧和金属的氢解反应，烯烃和芳烃分子发生加氢反应使其饱和。反应的产品为低硫、低氮的油品及 H2S、NH3。以上这些反应都有化学氢耗并且都是放热反应。加氢处理的催化剂通常是ⅥB、Ⅷ的金属氧化物，较常见的为NiO、WO3、Co3O4 、MoO3浸渍的γ-Al2O3 。
石油馏分加氢处理过程的主要反应包括：含硫、含氮、含氧化合物等非烃类的加氢分解反应；烯烃和芳烃（主要是稠环芳烃）的加氢饱和反应；此外还有少量的开环、断链和缩合反应。这些反应一般包括一系列平行顺序反应，构成复杂的反应网络，而反应深度和速率往往取决于原料油的化学组成、催化剂以及过程的工艺条件。一般来说，氮化物的加氢最为困难，要求条件最为苛刻，在满足脱氮的条件下，也能满足脱硫、脱氧的要求。
1）加氢脱硫反应
硫的存在影响了油品的性质，给油品的加工和使用带来了许多危害。硫在石油馏分中的含量一般随馏分沸点的上升而增加。含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩（硫芴）等物质。含硫化合物的加氢反应，在加氢处理条件下石油馏分中的含硫化合物进行氢解，转化成相应的烃和H2S，从而硫杂原子被脱掉。几种含硫化合物的加氢处理反应如下：
硫醇通常集中在低沸点馏分中，随着沸点的上升硫醇含量显著下降，＞300℃的馏分中几乎不含硫醇。硫醇加氢时发生 C-S 键断裂，硫以硫化氢形式脱除。
硫醚存在于中沸点馏分中，300—500℃馏分的硫化物中，硫醚可占 50%；重质馏分中，硫醚含量一般下降。硫醚加氢时首先生成硫醇，再进一步脱硫。
二硫化物一般含于 110℃以上馏分中，在 300℃以上馏分中其含量无法测定。二硫化物加氢反应转化为烃和 H 2 S，要经过生成硫醇的中间阶段，首先在 S-S 键上断开，生成硫醇，在进一步加氢生成硫化氢，在氢气不足条件下，中间生成的硫醇也能转化成硫醚。
杂环硫化物是中沸点馏分中的主要硫化物。沸点在 400℃以上的杂环硫化物，多属于单环环烷烃衍生物，多环衍生物的浓度随分子环数增加而下降。
噻吩与四氢噻吩的加氢反应首先是杂环加氢饱和，然后是 C-S 键断裂（开环）生成硫醇，（中间产物有丁二烯生成，并且很快加氢成丁烯）最后加氢成丁烷和硫化氢。
苯并噻吩加氢反应如下：
二苯并噻吩（硫芴）加氢反应如下：
对多种有机含硫化合物的加氢脱硫反应进行的研究表明：硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫反应多在比较缓和的条件下容易进行。这些化合物首先在 C-S键、S-S 键发生断裂生成的分子碎片再与氢化合。和氮化物加氢脱氮反应相似，环状硫化物的稳定性比链状硫化物高，且环数越多，稳定性越高，环状含硫化合物加氢脱硫较困难，条件较苛刻。环状硫化物在加氢脱硫时，首先环中双键发生加氢饱和，然后再发生断环脱去硫原子。
各种有机含硫化物在加氢反应过程中的反应活性，因分子结构和分子大小不同而异，按以下顺序递减：硫醇（RSH）＞二硫化物（RSSR′）＞硫醚（RSR′）≈氢化噻吩＞噻吩。
噻吩类化合物的反应活性，在工业加氢脱硫条件下，因分子大小不同而按以下顺序递减：噻吩＞苯并噻吩＞二苯并噻吩＞甲基取代的苯并噻吩。
2）加氢脱氮反应
氮化物的存在对油品的使用有很大的影响。含有机氮化物的燃料燃烧时会排放出 NOx污染环境；作为催化过程的进料，含氮化合物会使催化剂中毒而失活；含氮化合物对产品质量包括稳定性也有危害，常常采用加氢处理的办法进行油品脱氮。
石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物，非杂环氮化物含量很少。石油中的氮含量一般随馏分沸点的增高而增加，在较轻的馏分中，单环、双环杂环含氮化合物（吡啶、喹啉、吡咯、吲哚等）占支配地位，而稠环含氮化合物则浓集在较重的馏分中。含氮化合物大致可以分为：脂肪胺及芳香胺类，吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物，吡咯、咔唑型的非碱性氮化物。
在各族氮化物中，脂肪胺类的反应能力最强，芳香胺（烷基苯胺）等较难反应。无论脂肪族胺或芳香族胺都能以环状氮化物分解的中间产物形态出现，碱性或非碱性氮化物（特别是多环氮化物）都是比较不活泼的。在石油馏份中，氮含量很少（不超过几个 ppm），氮化物的含量随馏分本身分子量的增大而增加。
在加氢处理过程中，氮化物在氢作用下转化为 NH3和烃，从而脱除石油馏分中的氮，达到精制的要求。几种含氮化合物的加氢处理反应如下：
脂肪胺在石油馏分中的含量很少，它们是杂环氮化物开环反应的主要中间产物，很容易加氢脱氮。
腈类可以看作是氢氰酸（HCN）分子中的氢原子被烃基取代而生成的一类化合物（RCN）。石油馏分中含量很少，较容易加氢生成脂肪胺，进一步加氢，C-N 键断裂释放出 NH3而脱氮。
苯胺加氢在所有的反应条件下主要烃产物是环己烷。
六员杂环氮化物吡啶的加氢脱氮如下：
六员杂环氮化物中的喹啉是吡啶的苯同系物，加氢脱氮反应如下：
五员杂环氮化物吡咯的加氢脱氮包括五员环加氢、四氢吡咯 C-N 键断裂以及正丁烷的脱氮。
五员杂环氮化物吲哚的加氢脱氮反应大致如下：
五员杂环氮化物咔唑加氢脱氮反应如下：
加氢脱氮反应基本上可分为不饱和系统的加氢和 C-N 键断裂两步。由以上反应总结出以下规律：单环化合物的加氢活性顺序为：吡啶（280℃）＞吡咯（350℃）≈苯胺（350℃）＞苯类（＞450℃）；由于聚核芳环的存在，含氮杂环的加氢活性提高了，且含氮杂环较碳环活泼的多。
根据加氢脱氮反应的热力学角度来看，氮化物在一定温度下需要较高的氢分压才能进行加氢脱氮反应，为了脱氮安全，一般采用比脱硫反应更高的压力。
在几种杂环化合物中，含氮化合物的加氢反应最难进行，稳定性最高。当分子结构相似时，三种杂环化合物的加氢稳定性依次为：含氮化合物＞含氧化合物＞含硫化合物。
3）加氢脱氧反应
石油馏份中氧化物的含量很小，原油中含有环烷酸、脂肪酸、酯、醚和酚等。在蒸馏过程中这些化合物都发生部分分解转入各馏份中。石油馏分中经常遇到的含氧化合物是环烷酸，二次产品中也有酚类，这些氧化物加氢转化为水和烃。含氧化合物的氢解反应，能有效的脱除石油馏分中的氧，达到精制目的。几种含氧化合物的氢解反应如下：
酸类化合物的加氢反应：
酮类化合物的加氢反应：
环烷酸和羧酸在加氢条件下进行脱羧基和羧基转化为甲基的反应，环烷酸加氢成为环烷烃。
苯酚类加氢成芳烃：
呋喃类加氢开环饱和：
在加氢进料中各种非烃类化合物同时存在。加氢处理反应过程中，脱硫反应最易进行，无需对芳环先饱和而直接脱硫，故反应速率大耗氢小；脱氧反应次之，脱氧化合物的脱氧类似于含氮化合物，先加氢饱和，后 C-杂原子键断裂；而脱氮反应最难。反应系统中，硫化氢的存在对脱氮反应一般有一定促进作用。在低温下，硫化氢和氮化物的竞争吸附而抑制了脱氮反应。在高温条件下，硫化氢的存在增加催化剂对 C-N 键断裂的催化活性，从而加快了总的脱氮反应，促进作用更为明显。
4）加氢脱金属反应
金属有机化合物大部分存在于重质石油馏分中，特别是渣油中。加氢处理过程中，所有金属有机物都发生氢解，生成的金属沉积在催化剂表面使催化剂减活，导致床层压降上升，沉积在催化剂表面上的金属随反应周期的延长而向床层深处移动。当装置出口的反应物中金属超过规定要求时即认为一个周期结束。被砷或铅污染的催化剂一般可以保证加氢处理的使用性能，这时决定操作周期的是催化剂床层的堵塞程度。
在石脑油中，有时会含有砷、铅、铜等金属，它们来自原油，或是储存时由于添加剂的加入引起污染。来自高温热解的石脑油含有有机硅化物，它们是在加氢处理前面设备用做破沫剂而加入的，分解很快，不能用再生的方法脱除。重质石油馏分和渣油脱沥青油中含有金属镍和钒，分别以镍的卟啉系化合物和钒的卟啉系化合物状态存在，这些大分子在较高氢压下进行一定程度的加氢和氢解，在催化剂表面形成镍和钒的沉积。一般来说，以镍为基础的化合物反应活性比钒络合物要差一些，后者大部分沉积在催化剂的外表面，而镍更多的穿入到颗粒内部。
5）不饱和烃的加氢饱和反应
直馏石油馏分中，不饱和烃含量很少，二次加工油中含有大量不饱和烃，这些不饱和烃在加氢处理条件下很容易饱和，代表性反应为：
值得注意的是烯烃饱和反应是放热反应，对不饱和烃含量较高的原料油加氢，要注意控制床层温度，防止超温。加氢反应器都设有冷氢盘，可以靠打冷氢来控制温升。
6）芳烃加氢饱和反应
加氢处理原料油中的芳烃加氢，主要是稠环芳烃（萘系和蒽、菲系化合物）的加氢，单环芳烃是较难加氢饱和的，芳环上带有烷基侧链，则芳香环的加氢会变得困难。
以萘和菲的加氢反应为例：
提高反应温度，芳烃加氢转化率下降；提高反应压力，芳烃加氢转化率增大。芳烃加氢是逐环依次进行加氢饱和的，第一个环的饱和较容易，之后加氢难度随加氢深度逐环增加；每个环的加氢反应都是可逆反应，并处于平衡状态；稠环芳烃的加氢深度往往受化学平衡的控制。
加氢处理中各类加氢反应由易到难的程度顺序如下：
C-O、C-S 及 C-N 键的断裂远比 C-C 键断裂容易；脱硫＞脱氧＞脱氮；环烯＞烯＞＞芳烃；多环＞双环＞＞单环。
7) 加氢补充精制原理
加氢补充精制的主要作用是芳烃化合物的饱和，以改进润滑油基础油的颜色、安定性等问题，通过加氢处理可以改善油品的气味、颜色和安定性，提高油品的质量，满足环保对油品的使用要求。
萘的加氢反应方程式如下：
芳烃饱和的特点是逐环依次加氢饱和，并且加氢难度逐环增加；每个环的加氢反应都是可逆反应，并处于平衡状态；稠环芳烃的加氢深度往往受化学平衡的限制，芳烃加氢反应的化学平衡常数随温度的升高而减少。因此，要使芳烃深度饱和，必须在较高压力下进行。
（3）分馏部分
加氢产品后分馏单元设置一台常压塔和一台减压塔。常压塔出产品1和产品2，减压塔出产品3、产品4、产品5和产品6。
1、常压塔
从反应部分来的低分油进入常压塔进料加热炉，送入常压塔 ，塔顶油气经过冷却后，进入塔顶回流罐，气体送至装置外利用。油相用塔顶回流泵 抽出，一部分作为塔顶的回流，另一部分作为产品1送至罐区。
产品2自常压塔的侧线抽出，进入2#产品汽提塔，汽提塔塔底吹蒸汽。塔顶组分回流至常压塔，塔底料冷却至 45℃送至罐区。
常压塔塔底吹蒸汽。
2、减压塔
常压塔塔底油用常底泵抽出，经减压炉至减压塔 ，减压塔设三个侧线，自上而下为：
①减一线经抽出泵抽出后一部分经冷却后回流至减压塔，一部分送至减一线汽提塔，塔中下部吹蒸汽，塔顶轻组分回流至减压塔，塔底料经塔底抽出泵抽出换热/冷却至 45℃作为产品 3 送至罐区。
②减二线经抽出泵抽出后一部分经冷却后回流至减压塔，一部分送至减二线汽提塔，塔中下部吹蒸汽，塔顶轻组分回流至减压塔，塔底料经塔底抽出泵抽出换热/冷却至 45℃作为产品 4 送至罐区。
③减三线经抽出泵抽出后一部分经冷却后回流至减压塔，一部分送至减三线汽提塔，塔中下部吹蒸汽，塔顶轻组分回流至减压塔，塔底料经塔底抽出泵抽出换热/冷却至 45℃作为产品 5 送至罐区。
④减压塔塔底料经塔底抽出泵抽出，经换热、冷却 45℃作为产品 6 送至罐区。
减压塔塔底吹蒸汽，塔顶抽真空。
1 、预处理单元
1.1 沉降脱水、脱杂
收购来的废润滑油，经检验达到入厂需求后，经粗过滤后进入原料收集池内进行简单沉降后，用输送泵送入带蒸汽加热系统的锥形罐内进行加热沉降，脱除废油中的水和絮状沉淀物。沉淀完毕的废润滑油送至废润滑油收集罐内备用。
1.2 减压预处理
经过粗处理过的废润滑油，经原料/渣油换热器、原料/蒸发器 C,D 出料换热器、原料/蒸发器 A,B 出料换热器、换热后进入减压闪蒸塔加热器加热进入减压闪蒸塔内。塔顶抽真空，部分轻油和水由塔顶进入到分水器中，分离出的污水由水包排出装置，轻油分为两路：一路循环回塔顶作为清洗油循环使用；一路出装置进入轻油罐。减压闪蒸塔侧线出部分轻油，经冷却后出装置进入轻油罐区。减压闪蒸塔底料分为两路，一路经塔底泵打循环，一路由液位控制出减压塔。
减压塔底出料进入蒸发器加热器加热，分两路分别由蒸发器中部进入蒸发器A 和蒸发器 B。蒸发器顶部抽真空，蒸发器顶部出料经原料/蒸发器 A,B 换热器换热后进入加氢原料接收罐A。蒸发器A,B的底料一部分由液位控制送到蒸发器B。蒸发器A，B的一部分底料经再沸器A,B和蒸发器自身的换热系统换热循环蒸发。
蒸发器 A,B 排出的底料，控制温度，进入蒸发器 C，蒸发器 C 顶部抽真空，塔顶料经原料/蒸发器 C,D 换热器换热后进入加氢原料接收罐 B。蒸发器 C 底料一部分经再沸器 C 换热循环蒸发，一部分由液位控制送至蒸发器 D。蒸发器 C 和再沸器 C 的出料温度控制。
蒸发器 C 排出的底料，控制温度，进入蒸发器 D，蒸发器 D 顶部抽真空，塔顶料经原料/蒸发器 C,D 出料换热器换热后进入加氢原料接收罐 B。蒸发器底部料分为两路一路经再沸器 D 换热后循环蒸发，一路由液位控制经原料/渣油换热器换热后进入渣油接收罐。
加氢原料接收罐A和加氢原料接收罐B混合后作为加氢原料进入加氢原料缓冲罐。
减压闪蒸塔对真空度要求较为缓和，单独用一台真空机组；减压蒸发器 A和减压蒸发器 B 是并联使用，用同一台真空机组；减压蒸发器 C 和减压蒸发器 D串联使用，用同一台真空机组。
2 、加氢再生单元
来自预处理的原料油经过滤器除去大于 20μm 机械颗粒物并经加氢进料泵升压与换热后的循环氢混合进入混氢原料油/加氢产物换热器换热后，再进入混氢原料/加氢精制反应流出物换热器换热后进入反应加热炉，加热到使用温度进入加氢保护反应器，在加氢保护反应器内进行脱胶质、沥青质、重金属等反应后，进入加氢精制反应器，在加氢精制反应器内进行加氢脱硫、脱氮、脱氧等一系列反应后与加氢精制反应流出物/混氢原料换热器换热调整流出口温度，进入加氢补充精制反应器，进行芳烃饱和等深度加氢反应。加氢反应流出物经反应产物/混氢原料换热器换热到一定温度后进入热高压分离器。
进入热高压分离器的加氢产物分为两路；一路经液位控制减压后进入热低压分离器。一路由热高压分离器顶部循环氢/热高分气换热器换热后进入循环氢冷却器，冷却后进入热低压分离器，换热后的循环氢与脱盐水混合后进入冷高压分离器。
进入冷高压分离器的循环氢和脱盐水分为三路；一路经界位控制减压后进入冷低压分离器。一路进入循环氢分液罐脱水后进入循环氢压缩机循环使用。第三路经液位控制减压后排至污水处理系统。
循环氢压缩机出口的气体分为六路，进入反应系统：
① 一路循环氢与新氢压缩机来的新氢混合，换热后与原料油混合为反应提供氢源；
② 二路循环氢为加氢保护反应器冷氢箱提供冷氢，控制下床层的入口温度；
③ 三路循环氢为加氢精制反应器入口提供冷氢，控制加氢精制反应器入口温度；
④ 四路循环氢为加氢精制反应器冷氢箱提供冷氢，控制下床层入口温度；
⑤ 五路循环氢为补充精制反应器入口提供冷氢，控制补充精制反应器入口温度；
⑥ 六路循环氢为压缩机出口返回线，为调节各部位用氢参数提供充足氢源储备。
进入热低压分离器的加氢产物分为两路；一路经热低压分离器底部排出送至分馏系统。热低分顶部气相经冷却后进入冷低压分离器。
进入冷低压分离器的物质分为三路；一路由冷低压分离器底部液位控制排出至污水处理系统，一路由界位控制排除后与热低压分离器底部加氢产物混合后进入分馏系统，第三路由冷低压分离器顶部排出至酸性气体处理系统。