【催化】南京师范大学/华南师范大学兰亚乾教授课题组ACS Catalysis：二茂铁功能化的多氧钛簇用于CO2光还原
导语
光催化二氧化碳还原反应（CO2RR）是在太阳能驱动下实现CO2高效转化为高附加值碳氢燃料的有效途径。由于CO2分子的化学惰性、缓慢反应动力学等问题，光催化CO2转化过程必须借助有效的光催化剂来完成。但近年来，作为TiO2类光催化材料的模型化合物，多氧钛簇（PTCs）不仅在结构组成与类型、核性与维度、功能修饰与应用方面展现出极大可调性，而且通常还展现出更加优异的光催化活性，因此，现已发展成为一类重要的光催化剂材料。
目前应用于光催化CO2还原领域的PTCs基光催化剂依然非常有限，且大部分已报道的PTCs基催化剂仅仅展现出紫外光区响应（带隙较宽）和低的电荷转移效率，这些因素都极大地影响了它们的光催化性能。因此，有效调控PTCs基催化剂的光吸收和电荷转移能力对提升其光催化性能是至关重要的。
因二茂铁衍生物具有较强的给电子能力以及良好的氧化还原可逆性，所以，二茂铁功能化的材料常作为高效稳定的电子供体被应用于许多光电应用中。如果利用二茂铁基功能化配体与多氧钛簇结合来构筑光催化剂，那么，可能对有效调节PTCs基光催化剂的光敏性及光生电荷转移效率，进而提高其光催化CO2RR性能具有重要意义。近日，南京师范大学/华南师范大学兰亚乾教授课题组在该研究领域取得了新突破：采用原位溶剂热合成法，以1,1-二茂铁二羧酸（Fcdc）作为有机功能化配体，成功合成了三种功能化的多氧钛簇，即Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc晶体，并将其应用于光催化CO2还原反应；一系列测试结果表明，将1,1-二茂铁二羧酸（Fcdc）成功引入到多氧钛簇中，不仅拓展了功能化多氧钛簇的光吸收范围（延伸至可见光区域），减小其带隙，增强了其有效的光生电荷转移效率，进而提高了其光催化CO2还原反应性能；相关成果发表于ACS Catalysis（ACS Catal. 2021, DOI: 10.1021/acscatal.0c04495）。
课题组简介
课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料，可用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用；研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应、CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师4名，博士后7名，博士12名，硕士25名。
课题组主页：
http://www.yqlangroup.com
兰亚乾教授简介
南京师范大学/华南师范大学教授，博士生导师，长期致力于晶态材料在能源领域的应用探索；2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会（JSPS）博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员；独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金、江苏省“双创计划”高层次人才、江苏省特聘教授等人才称号；担任Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、结构化学、无机化学学报等期刊编委或顾问编委；近年来以通讯作者在Nat. Commun.(3)、J. Am. Chem. Soc.(7)、Angew. Chem. Int. Ed.(12)、Adv. Mater.(1)、Matter(2)、Chem(2)、Natl. Sci. Rev.(2)、JACS Au等期刊上发表通讯作者论文130余篇；论文被他引14000多次， ESI高引论文22篇，个人H-index 64，被评为2020年度科睿唯安 “高被引科学家”（化学）。
李顺利教授简介
南京师范大学教授，博士生导师；主要研究方向是金属-有机骨架化合物和多金属氧簇基无机-有机杂化材料的设计合成及性能研究；2012-2013年，日本产业技术综合研究所（AIST）日本学术振兴会（JSPS）外国人聘任研究员；曾获吉林省自然科学三等奖（排名第二），黑龙江省自然科学技术学术成果二等奖（排名第三）；近年来在Energy Environ. Sci., Nano. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun. 等期刊上发表论文80余篇，其中第一作者及通讯作者论文30余篇；承担国家及江苏省科研项目等十余项。
刘江副教授简介
南京师范大学副教授，硕士生导师；科研方向主要从事稳定晶态配位化合物的设计合成与光/电催化（涉及析氢、析氧和CO2还原）性能研究；现已发表SCI研究论文50篇，ESI高被引论文6篇，论文引用次数超过2000次（单篇最高引用600次），其中，以第一作者或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Natl. Sci. Rev., ACS Energy. Lett., ACS Catal., Chem. Sci.等国际重要学术期刊发表论文27篇；已承担国家及江苏省科研项目等6项，包括2020年国家基金委重大研究计划培育项目、国家自然科学基金青年项目、江苏省自然科学青年基金项目等。
前沿科研成果
二茂铁功能化的多氧钛簇用于CO2光还原
作者采用原位溶剂热合成法，以1,1-二茂铁二羧酸（Fcdc）作为有机功能化配体，成功合成了三种功能化的多氧钛簇，即Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc晶体。
图1. Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的晶体照片及晶体结构
（来源：ACS Catal.）
通过对Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光学性质表征，作者发现，与Ti6相比，在多氧钛簇中成功引入具有快速电子转移能力的Fcdc配体，钛氧簇核与Fcdc配体之间发生了明显的电子转移效应，使功能化的Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光吸收范围从传统的紫外区拓展到可见光区域，带隙明显减小，光电流响应显著提高。通过能带分析可知，Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的LUMO位置比一些光催化CO2还原产物的还原电位更负，因此有望成为光催化CO2还原反应的晶态光催化剂。
图2. Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光学表征
（来源：ACS Catal.）
基于Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的以上优势，作者将其作为光催化剂在可见光下，水和三异丙醇胺（牺牲剂）溶液中进行了光催化CO2还原反应测试。测试时作者发现，Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc均可以选择性的将CO2光还原为HCOO‾。其中Fcdc功能化的Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc光催化CO2还原反应的活性（170.30 μmol/g/h和350.00 μmol/g/h）远高于Ti6。重要的是，Ti6-Fcdc在可见光驱动下光催化CO2还原为HCOO‾的活性在已报道的PTCs基光催化剂中是最高的。这进一步证明二茂铁基团的修饰不仅可以拓展多氧钛簇的光吸收范围，增强其光生电荷转移效率，而且显著提高多氧钛簇光还原CO2的性能。
图3. Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光催化CO2还原反应性能
（来源：ACS Catal.）
为了进一步了解这些功能化PTCs的光催化CO2还原反应机制，作者进行了电子顺磁共振波谱（ESR）和原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试。结果显示，这些功能化的PTCs中的Ti4+离子是光催化CO2RR的活性中心。FTIR测试结果表明，CO2自由基、羧酸盐（CO2δ-）、碳酸氢盐和碳酸盐等是光催化反应中的重要反应中间体。
图4. Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光催化CO2还原反应机理
（来源：ACS Catal.）
为了更好地理解这些功能化多氧钛簇的电荷转移特性，作者分别对Ti6-Fcdc和Ti6进行了密度泛函理论(DFT)计算和态密度（DOS）计算。DFT计算结果表明，Fcdc功能化的多氧钛团簇的电子跃迁主要是从Fcdc配体的Fe 3d轨道跃迁到钛氧簇核的Ti 3d轨道。通过电子结构分析，态密度结果显示，在Ti6-Fcdc结构中，Ti原子在总DOS中的占比比较小，这表明Ti6-Fcdc的LUMO轨道更加离域。考虑到光催化CO2RR仅发生在激发电子可能发生的位置，这种离域的LUMO轨道放弃了活性位点，从而增强了光还原CO2的活性。这进一步表明二茂铁基配体的引入确实有效提高了Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc分子内的电荷转移效率。
图5. Ti6和Ti6-Fcdc的DFT计算
（来源：ACS Catal.）
综上，作者将二茂铁基功能化配体成功引入多氧钛簇中，不仅拓展了功能化多氧钛簇的光吸收范围，增强了其分子内光生电荷转移效率，而且显著提高其光催化CO2还原反应性能。该工作为进一步设计感光且具有快速光生电荷转移的PTCs基光催化剂提供了一个重要案例。
该工作以“Ferrocene-Functionalized Polyoxo-Titanium Cluster for CO2 Photoreduction”为题发表在ACS Catalysis（DOI: 10.1021/acscatal.0c04495）上，第一作者为南京师范大学硕士研究生刘菁菁。通讯作者为南京师范大学/华南师范大学兰亚乾教授，南京师范大学李顺利教授，南京师范大学刘江副教授（论文作者：Jing-Jing Liu, Ning Li, Jia-Wei Sun, Jiang Liu,* Long-Zhang Dong, Su-Juan Yao, Lei Zhang, Zhi-Feng Xin, Jing-Wen Shi, Jing-Xuan Wang, Shun-Li Li,* and Ya-Qian Lan*）。