Z6·T6六聚体/Z4·T4四聚体卟啉纳米环的定制合成

自从确定了光收集天线的结构以来，环状卟啉阵列就引起了人们的极大关注。通过共价或非共价方法构建了各种卟啉阵列。通过使用带有氢键或配位键的非共价策略，可以由卟啉单体或低聚物自发构建大的卟啉阵列。但是，此类非共价阵列通常不稳定且难以表征。另一方面，共价连接的卟啉阵列具有坚固的结构。模板辅助合成可以减轻繁琐的合成过程。

我们使用六齿模板T6和四吡啶基卟啉模板T4，通过卟啉单体1的Sonogashira型自齐聚，分别以53％和14％的产率合成了六聚和四聚卟啉纳米环Z6·T6和Z4·T4。

卟啉纳米环Z6和Z4（如图1）。乙炔键直接引入到卟啉核中，这可以增强卟啉中的跃迁偶极矩。此外，间亚苯基间隔可能会引起相邻卟啉单元之间的激子耦合。计算结构表明模板配体T6和T4分别适合Z6和Z4的腔。

图1

Z6·T6的1H NMR光谱显示高度对称的信号，Z4·T4的1H NMR光谱显示T4部分的信号有较大的上移，从而支持了包合物（图2）。

图2

应该注意的是，纯化过程中保留了超分子复合物Z6·T6和Z4·T4。Z6与T6的分离是通过HCl进行Zn（II）脱金属成游离碱卟啉H6来实现的。

我们还进行了DFT计算以研究每个纳米环的构象（图3），发现椅子样构象最为稳定。另外，还发现了船状的构形物，其比椅子状的构形物的稳定性低2.6kcal / mol。

图3

研究了卟啉纳米环与参考单体卟啉Zn（II）配合物的光物理性质（图4）。与Z1相比，Z6在CHCl3中的吸收和荧光最大值发生了红移，这表明Z6中相邻卟啉单元之间的分子内电子耦合。吡啶中Z6的光谱比CHCl3中的红移更多，因为中心的锌原子在吡啶中具有五个配位的几何形状。重要的是，吡啶中Z6的光谱与CHCl3中Z6·T6的光谱相比发生了红移。这是因为无模板的Z6与D6优化结构（图3a和3b）所示的Z6·T6相比，是平面的，并且共轭程度更高。

图4

总之，作者分别以53％和14％的产率合成了卟啉纳米环Z6·T6和Z4·T4。所有的配合物均已通过ESI质谱确认。光物理性质表明环状阵列中相邻卟啉单元之间的分子内电子偶联。DFT计算表明，Z6与T6络合后，构象发生了剧烈变化。用手性模板CT6取代T6分别在Z6的吸收和荧光区域诱导CD和CPL。这是一个新的超分子系统，仅通过更改模板配体即可创建广泛的构象变异，这可能会发现有趣的应用。

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小编：axc(西安齐岳)