崔屹《PNAS》：揭秘Ir单原子催化剂实现最佳OER性能的原因！

目前，利用电化学策略合成可再生燃料和原料的效率受到缓慢的水氧化反应（OER）的限制。具有可控配位环境和出色原子利用效率的单原子催化剂（SACs），为设计高性能OER催化剂开辟了新的范例。

基于此，美国斯坦福大学崔屹教授，联合美国SLAC国家加速器实验室Michal Bajdich通过使用原位低温光化学还原合成方法系统地调节Ir活性位点的配位，实现了最佳的水氧化催化剂（OER）。同时，通过电化学稳定载体上的单原子催化剂，以最佳原子利用率实现了高度氧化的Ir单原子位点 (Ir^+5.3 )。此外，实验和理论揭示了Ir单原子催化剂中OER的起源，这项工作的概念和策略有望开创设计单原子催化剂的新方法。相关论文以题为“Origin of enhanced water oxidation activity in an iridium singleatom anchored on NiFe oxyhydroxide catalyst”发表在名刊《美国科学院院报》（PNAS）。

论文链接：

https://www.pnas.org/content/118/36/e2101817118

虽然高效且具有成本效益的电催化剂在能量转换和存储以及社会对可持续能源的追求中发挥着关键作用。尤其是水氧化反应，也称为析氧反应 (OER)，，包括水分解，太阳能燃料，CO₂还原和可充电金属空气电池。不幸的是，OER的动力学缓慢，这限制了功率转换效率和整体效率。单原子催化剂（SACs）提供了一个理想的系统，来精确控制单中心的局部配位环境和氧化态。这些活性中心的单原子性质使得具有明确的配位环境和增强的金属-载体相互作用，在许多多相反应中提供明显提升的催化性能，包括在水煤气变换反应 ，多相还原反应中CO₂过程，CO氧化和氧还原反应。

本文开发了一种原位低温光化学还原方法，用于将Ir固定在NiFe羟基氧化物载体上。同时，使用原位X射线吸收光谱测量和电化学活性的计算，证明了IrNiFe SACs OER的起源，是在工作条件下NiFe氢氧化物中高度氧化的Ir单原子（Ir^+5.3），可以通过系统地增加氧化状态和调节锚定在NiFe氢氧化物层上的Ir活性位点的配位环境来实现最佳的水氧化催化剂。基于所提出的机理，作者通过独特的原位低温光化学还原方法，成功地将Ir单原子位点锚定在NiFe氢氧化物（Ir_0.1/Ni₉FeSAC）上，该方法在10 mAcm^-2下提供183 mV的过电位，并在1M KOH电解质中运行100小时后仍然保持其性能，优于已报道的催化剂和商业化IrO₂催化剂，这些发现为原位条件下理解催化中心的氧演化开辟了道路。

图1.NiFe氧化物上Ir单原子的制备路线和NiFeIr的HAADF-STEM原子结构表征

图2.Ir_0.1/Ni₉Fe催化剂的XAS表征与DFT模拟

图3.三电极系统中Ir_0.1/Ni₉Fe SAC的性能

图4.通过Ir位点工程调整NiFeOOH的OER性能

总之，本文建立了一种通过原位低温光化学还原方法将Ir单原子位点稳定在NiFe氢氧化物上，从而产生具有优越OER性能的Ir_0.1/Ni₉Fe SAC催化剂。通过将XAS分析与模拟光谱和计算的OER活性相结合，确定了Ir在氧化态下具有大于+5的单原子构型。实验表明，Ir_0.1/Ni₉Fe SAC在10mAcm^-2时能够提供183 mV的过电位，这将0.3到0.4 V OER 过电位减半，并且优于迄今为止已知的大多数Ir基催化剂。DFT计算进一步证实了上述实验结果，表明活性的提高是由于高度氧化的Ir-SAC位点和OH-OOH的改善。更加重要的是，利用NiFe羟基氧化物作为催化载体提供了一个理想的模型系统，来探测和定量建立单金属中心的原子结构，与其对各种电催化反应的催化性能之间的相关性。（文：Doublenine）