科路得产业化软包全电池制作工艺大讲坛第十四讲-负极材料篇
——负极材料篇
★ 前言 ★
商业化全电池制作是一个复杂的系统工程，其核心主要包括材料体系开发、电芯结构设计、电芯生产控制等三个部分，要制备出性能优良的商业化全电池，必须熟练掌握上述三大核心部分。而当掌握商业化全电池制作之后，再组装制作扣式半电池、扣式全电池以及简易结构的柔性电池(一片正极/一片负极对叠结构)将变得极其容易。有鉴于此，科路得科博士将在QQ群(群号：308486834)中持续开讲，通过图文直播的方式、逐个知识点系统介绍商业化全电池制作技术，欢迎广大科粉进群围观交流。
上一次课程后，科博士在“科路得产业化软包全电池制作工艺大讲坛”给我们讲解了正极材料，这一讲就开始对负极材料进行讲解，希望能对大家有所帮助。这次课程同样分两部分展示。
一、讲课部分
各位，我们今天的课程就准时开始了，主要是介绍负极材料。
介绍提纲如上，在最后一块会用石墨负极材料来抛砖引玉，讨论一些常见的材料改性手段。
这里都是介绍锂电的负极材料，负极在电池中主要是存储锂离子。为了得到更高的能量密度，需要寻找负极一方面具有低的电极电位，此外就是能够存储更多的锂离子，也就是电压平台低，克容量要高。为了保证好的循环性能，需要材料表面稳定，充放电过程结构变化小，这样表面的SEI膜也会更加稳定。
其次就是要求材料的导电子和导离子性能好，这样具有良好的倍率特性。最后就是材料要原料便宜，制作方便，总之就是价格低廉。
那一般负极材料分为哪些类别呢？从如上图中可以看出，大致分为碳材料，非碳材料和纳米负极材料。碳材料就是我们常见的石墨，硬碳和软碳。前得到商业化应用比较多的是石墨，其次是LTO和硅负极了。硬碳和软碳因为价格高，能量密度低，只是在一些功率型和快充型的产品有一些应用。
这里借用了一张网络上的图片，我们可以看出商业化应用负极的一个发展方向。为了进一步追求更高的能量密度，需要提高材料的克容量，往Si，Sn，金属锂这个方向去开发。目前来说，硅负极得到一些应用，但是还只是低容量的硅碳材料，因为膨胀和循环的问题还需要进一步改善。金属锂负极除了容量高之外，还有电压平台低，质量轻的优点，但是由于锂枝晶的问题，需要配合固态，半固态电解质来改善。
接下来我们就针对一些主流的负极材料做一些介绍。
首先要说到的就是石墨负极了，这个是应用最为广泛，时间最长的负极材料。可以简单理解为通过很多层的石墨烯，结合范德华力而得到、主要分为天然和人造石墨。顾名思义，天然就是自然形成，可以直接开采得到的；人造基本都是通过300度的石墨化得到。石墨分为基面和端面，基面主要导电子，而反应都是从端面嵌锂进行。
如上的放电曲线是一个标准的石墨嵌锂曲线，分为四个不同的嵌锂深度，最终得到满嵌的六碳锂，拆开电池就是看到金黄色的负极极片。这个曲线也可以看出石墨嵌锂过程是有序进行的。
在石墨负极的发展历程中，早期的时候出现了一些技术上的困难。特别是早期用到的电解液中都含有PC溶剂，这个溶剂非常容易在SEI形成初期破坏石墨的片层结构，导致锂离子不停的发生副反应，但是都没有有效嵌入石墨层间。这跟PC的结构和生成的SEI膜结构有关，这个内容我们将在后续的电解液章节进行介绍。所以后续锂电的发展是通过两个方面改善：一个是人造石墨对PC的兼容性要好于天然石墨，第二就是大家发现有一些添加剂，可以提成发生成膜反应，钝化石墨，从而阻止PC的剥离反应，从而使得石墨材料得到长足的应用和发展。
硬碳和软碳都是属于碳材料。软碳是易石墨化，也就是到达石墨化温度，是可以转变为石墨的，而硬碳是难石墨化，也就是即使是石墨化温度，因为结构问题也是形成不了石墨的。从结构上看就比较好理解它的应用，因为软碳和硬碳的层间距大，因为锂离子嵌入脱出的难度要小，倍率性能好，所以快充和快放都有一些优势。此外，这两种材料的电位 平台都比较高，所以相对石墨来说不容易析锂，所以也有低温的一些应用，上面南科大同学的应用补充是非常正确的（南科大-锂电池：硬碳主要在高功率需求领域，低温需求领域等小众应用）。
这里就是一个石墨和软碳、硬碳的汇总对比。结晶度也可以从TEM看出，石墨都是有序的晶体结构，而软硬碳基本算无序了。软碳应用非常有限，理论上来说，硬碳的循环应该是最好的，结构变化最小。
说完碳材料，我们接着看下LTO，也就是大家俗称的钛酸锂。这个材料的优点非常明显，O应变，充放电的电位平台高，所以循环性能非常优异。
空气湿度下拆解，不会起火。但是它的缺点也是很明显的，电位高，克容量低，导致能量密度低，此外，材料成本也比较高。所以主要应用在一些电动大巴，比如银隆的大巴。储能来说，虽然循环和大倍率性能是还不错，但是价格比较高，所以应用的话有些难度。此外，之前微宏动力也一直宣称他们的快充动力电池，就是用的LTO作为负极，据说可以达到5C以上的快充。
接下来的就是合金类的材料，虽然现在大家对硅材料的研究和应用非常火热，但其实sony 10年前就有应用SnCoC合金材料。但是这个合金材料的问题依然是通病——膨胀大，合成困难，并且Sn的容量提升比硅少很多。
那就拿我们现在最熟悉的硅负极来看，容量理论上为4200，比Sn和石墨都高了很多。当然因为热力学的原因，其实大家用纯硅测出来容量理论也就3500mAh/g左右，但是这个也已经很高了。此外，我们可以看看上图中间那个表格，不同锂硅合金的体积变化，从硅到满嵌的Li4.4Si，体积膨胀达300%。所以，面对这么大的膨胀，最好的选择就是纳米化。之前一些文献报道，当硅颗粒尺寸<150nm，在循环过程中，不会因为体积膨胀而出现粉化。右边就是选取的硅氧材料的TEM，里面硅的尺寸在10nm以内。
这里是硅负极材料的一个汇总，不同材料的特点都不一样。目前硅合金材料因为合成难度大，结构不稳定，3M自己都放弃了产业化。其他的两种材料，硅氧和硅碳复合材料，目前是主流。从结构稳定性来说，硅氧肯定是最好的，但是他的主要问题在首次的锂消耗导致的低首效问题，因为现在的添加量都不多，并且比较适合匹配首效低的三元材料。据了解tesla添加量在10%左右。硅碳材料优点在于容量、首效高，生成工艺可以和石墨尽可能的共用，所以材料成本会低一些，但是结构稳定性还有待进一步改善。国内硅负极的一流厂商主要还是贝特瑞，杉杉，天目先导，国外的主要以日本的日立化成，信越化学，昭和等。
下面我们一起来看看材料改性的一些方法，这里主要是借用的上海杉杉的一些材料改进理念跟大家一起来学习下。
这里主要是针对高能量密度设计思路。从两个方面来提升，一个是提高石墨化度，这有两个好处，可以提高克容量和提高材料的压实；第二个就是表面额均匀包覆，降低活性点，减少锂离子的消耗，提高首效。
通过降低极片反弹以及全电池的厚度变化，也是可以达到提高能量密度的目的。这里有两个方案，一个是细化颗粒，降低膨胀，此外就是进行造粒，通过不同颗粒之间的应力释放来达到降低整体应力的效果。不过第一个方案的可行性不是很高，因为颗粒度降低之后，材料的堆积密度以及最后极片的压实密度都会有所降低。
当然，在实际应用过程中，往往产品需要的是兼顾型的材料，所以目前应用比较多的高端人造石墨都是走的这个方案，采用二次颗粒，细化一次颗粒。“充电5分钟，通话两小时”，相信大家不会陌生。这个就是通过快充电池可以达到，那我们看看石墨如何实现。
整体来说，也是两个思路，降低颗粒度，缩短锂离子的传输路径；此外增加锂离子嵌入脱出的通道。
一起看看效果，这个就是表面做的碳包覆。前面有说到，硬碳和软碳材料的倍率性能更好，因为表面做的这层处理就是有效提高了锂离子的传输速度。
如果把颗粒度做小，对于材料内部的锂离子来说，传输路径短了，也方便快速嵌入脱出，同时，二次颗粒的端面更多，也是更利于锂离子的活动。
好了，今天的课程就介绍完了，看看大家有什么需要讨论的。
二、答疑部分
在这次答疑部分，科博士也对大家提出的问题，一一进行了解答。
-月亮湾湾：“为什么软硬炭能用在快充上面？”
-科博士：“因为软碳和硬碳的层间距大，因为锂离子嵌入脱出的难度要小，倍率性能好，所以快充和快放都有一些优势。”
-小宾[大鹏]：“天然石墨和人造石墨，在应用上怎么区分？”
-科博士：“如果要研究电解液的话，那就可以根据溶剂来进行选择人造石墨或者天然石墨。人造石墨，一般来说性能会更好一点，因为你可以根据具体要求来进行合成。”
-水晶召唤：“感觉快冲也不行，看了几集电视就没电了，感觉现在的电池没救了。”
-科博士：“快充时，因为在大倍率下，电压很快就会达到截止电压，但是容量能冲进去的不多，所以就会导致使用时间不长。”
-月亮湾湾：“低温电池用硬炭还是软碳包覆石墨好？”
-科博士：“硬碳。”
-亦又：“我想问一下，钛酸锂电子电导率那么低，为什么可以快充啊？理论上电子传输困难。”
-科博士：“电子传输问题，应该可以通过增加导电剂的量或者使用匹配的导电剂来进行改善的。”
-黑黑：“为什么石墨化度越高，容量越高，压实越大？”
-科博士：“理论上应该是这样的，因为石墨化度越高，材料会相对柔软，便于压实和嵌锂。”
-七秒：“如果颗粒做小石墨负极是不是不好分散呀？”
-科博士：“如果颗粒过小的话，BET比较大，容易团聚，不易分散，可以适当延长分散时间。石墨的话也可以增加一点CMC，改善石墨与水的浸润效果。”
-黑黑：“负极电压低，可以提高电压，从而高电池能量密度吗？”
-科博士：“材料的电势基本是材料的结构来决定的，有一些提高的手段，但是改变都是有限的。”
-静心：“软硬碳的代表产品有哪些？都有哪方面的应用？”
-科博士：“目前软碳的应用我了解应该是非常少量，硬碳之前在一些快充的电池体系有一些应用，比如住友，可乐丽都有一些产品。但是后面因为石墨这块经过包覆改进，也可以达到快充的效果，并且能量密度还高，所以现在硬碳的应用比较有限了。”
-黑黑：“那为什么负极要选择电压低的？”
-科博士：“负极选择电压低是因为要和正极来匹配，全电池的电压是正极的电势-负极的电势，两者差距越大，电压越高。”
-゛烟火ゝ：“纯氧化亚硅，跟普通石墨的充放电制度有哪些区别？”
-科博士：“两者的嵌锂电位可以设置一样的，只是在脱锂电压需要根据全电池的应用来设置，氧化亚硅因为电位高，为了把锂全部脱出，需要提高充电电压才能得到，但是石墨负极不需要，在0.8V左右，容量就基本出来了。”
- Lee：“人造石墨一般是通过哪些方法提高对PC的兼容性？”
-科博士：“人造石墨因为本身的缺陷少，所以相比天然石墨会好很多，此外，有些石墨表面还会做一些包覆，都是可以有效改善的。”
-緣來是妳：“硅氧的结构好像一直存在争议，硅氧储锂的机理是什么？”
-科博士：“硅氧材料其实微观来分析，主要是二氧化硅和纳米硅，在首次嵌锂反应中，二氧化硅和锂反应生成可逆性差的硅酸锂，而纳米硅形成可逆的锂硅合金。之前有报道说和二氧化硅的反应是不可逆的，但是现在一些研究发现，是部分可逆的，但是还是会吃掉比较多的锂。”
-Lee：“为什么有些材料并没有明显的充放电平台？”
-科博士：“我的理解是，有明显充放电平台的，是要有稳定的相结构的，比如前面说到的石墨，有不用的嵌锂状态，比如磷酸铁锂，就是两个稳定的相转变，但是有很多是固溶体的反应，没有稳定的相，所以看不到平台。此外，材料的状态不一样也是原因之一，比如微米硅是有硅的平台，但是纳米级的硅(比如50nm)，又没有平台。”
-南大–锂电：“目前硅负极主要的研究在解决硅的一些什么问题？”
-科博士：“目前硅的主要问题还是膨胀导致的一系列问题，导电网络变差，SEI破坏、不断形成导致的电解液消耗等。”
-黑黑：“为什么石墨化度大，能提高压实和容量？”
-科博士：“这个是大致的趋势，石墨化度越高，就越接近理论值372，石墨化度越高的，石墨相对柔软，更容易压实。”
-緣來是妳：“不是说石墨除了插层储锂，还有间隙储锂吗？”
-科博士：“间隙储锂可能是在缺陷的地方，现在石墨化度比较高，这块的储锂容量应该不高，可以从首次效率看出。”
-滴水藏海：“有个问题想问下，为什么碳包覆后能提高导电性，这对锂离子来说不是增加了路程吗？”
-科博士：“你可以理解为外面一圈是高速公路，利大于弊。”
-一叶知秋：“石墨反弹和石墨化度有关系吗？科博士。”
-科博士：“我理解为会有关系，但是可以通过其它方面来平衡。石墨化度一般都在2800~3200度中间，碳化温度一般都是<1000度。”
-冰，雨：“有没有讲电芯设计的？”
-科博士：“电芯设计在后面的课程会介绍，我们的课程分为三大块，工艺，材料，设计。”
-蒋蒋蒋：“有个问题，石墨负极大电流析锂是什么原因导致的呢？科博士。”
-科博士：“大电流析锂主要的原因还是极化增加，导致负极容易过电位，达到析锂的电位。此外，一个简单的理解就是，当很多锂离子都急速跑到负极表面，发生嵌锂的时间来不及，而表面就允许它沉积停留，所以就直接得到一个电子生成锂了。石墨化度增加，一般容量会提高，嵌锂量增加，从而反弹增加。”
-黑黑：“那辊压的时候反弹不会太大吧？”
-科博士：“从目前最高端的1.8压实的石墨来看，辊压的反弹变化没有明显增加。”
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