臭氧去除残留药物——瑞典10座污水处理厂的案例分析
许多国家开始意识到污水中的药物和有机微量污染物问题，瑞士就是其中的先行者，他们已经制定法律框架，要求本国100多座污水厂都需要配备去除药物残留的设备。欧盟的优先污染物清单也已经有了有机微污染物的身影，而其观察名单里也新增了一些药物的名字。
药物经过代谢会离开人体，但其并释放到污水中也很难被自然分解，同时又具有生物活性。生活污水是污水中药物残留的最大来源。研究表明，污水厂进水中70％的药物残留物来自家庭住户，20％来自畜牧业，仅5％来自医院污水。
根据micropollutants.org的研究结果显示，臭氧和活性炭结合的处理方式可能是成功的技术组合，但仍缺少公认权威的设计指南。瑞典就为是否需要去除有机微污染物（尤其是药物）展开过讨论，讨论结果是他们觉得这有可能在不久的将来就成为污水处理厂的常规要求。在评估其经济和环境效益之前，他们认为还需要深入地了解所需的臭氧添加量。
图1： micropollutants.com对各种处理技术的成本统计
在这样的背景下，瑞典水研究公司、隆德大学和来自挪威臭氧处理技术公司Primozone在瑞典开展了臭氧中试试验。单一类型的污水厂的测试往往不具备代表性，因此研究的主要目标是测试相同的臭氧处理方式是否能够在不同类型和配置的污水厂达到相当的效果。另一个目标是研究污水中的TOC浓度如何影响药物减量的效果，决定它能否与臭氧用量建立模型，以控制大型臭氧装置的投加剂量。在2014年底到2015年初，项目团队在瑞典南部的10座污水厂进行了臭氧系统的中试试验，对24种药物的减量效果进行测试。
选中进行中试的10座污水厂的概况如下，所有厂的规模都超过10000人口当量，其中 Sjölunda的去除BOD（高负荷活性污泥法）和脱氮工艺（滴滤池+MBBR）比较特别。
表1 十座污水厂的概况
臭氧设备的组成和流程图如下图所示。液下离心泵每小时将18-20m³的污水送入转鼓过滤机，后者作用在于减少浊度和进水波动。过滤出水流经一个储存池后进入臭氧注射工具 。溢流回到下游的污水处理系统。
如图2所示，臭氧的生成和投加剂量由一个PLC系统控制，在试验期间PLC系统由人工监测。调节池出来的污水（6m³/h）经增压泵和文氏注射器与臭氧进行混合，臭氧化的污水进入加压反应罐（5min的HRT），然后排入污水处理线。这套系统设有三个采样点，分别为入口（IN）、滤后点（AF）和加压罐的出口（OUT）。
图2. 臭氧处理设备的流程图
图3. Primozone的臭气设备外形
十座污水厂的运行方式都是一样的，液下离心泵位于污水厂出水口下方。进入臭氧处理系统的污水在测试完成前的停留时间至少24小时。为的是确保每次测试后没有污染物残留。
臭氧的产量也通过人工不断地调节，直到到达最小臭氧剂量（3g O₃/m³污水），此后让它按此速率运行4个HRT的时间（20分钟），然后才开始采样。采样方式是在1小时内在IN、AF和OUT三个点每10分钟采一次采样量分别为0.5L、0.5L和1.5L，所以一共有三个点的采样量分别有3.5L、3.5L和10.5L。然后分别以5gO3/m³污水和7g O₃/m³污水的臭氧剂量重复试验。IN和AF的样品作为整个试验的混合样。
样品送至隆德大学实验室进行分析，检测项包括COD、TOC、PO4-P、TN、NH4-N、NO3-N、NO2-N和SS和pH。药物分析则有瑞典环境研究院IVL进行。
表2. 二十四种药物名单
由于欧盟目前没有对特定药物的排放浓度标准，因此这个实验的药物去除情况由所有分析的药物浓度减少率来表示，并用瑞士的80%去除率作为参照。
药物浓度的检测结果显示（下表3），药物的总浓度范围在4600-18700 ng/L。三种不同的臭氧剂量下的平均去除率（图4）分别位65%（3g O₃/m³）、78%（5g O₃/m³）、88%（7g O₃/m³）。另外能看到，污水厂的达标数量与臭氧剂量呈正相关。
表3. 系统出入口的药物浓度结果
图4 在不同臭氧剂量下的去除率对比
研究人员随后根据去除率将24种药物进行分组，找出各药物的达标情况。前两组的药物跟Antoniou等人(2013)和Margot 等人(2013)的研究结果吻合。后两组的药物跟Hey 等人(2014)和Hollender 等人(2009)的研究结果吻合。
表4. 根据去除率的药物分组
图5. 单个药物在不同臭氧剂量的去除率对比
上图5显示一些药物的去除率的标准差较大，尤其在最低的臭氧剂量的情况下，例如布洛芬。实验团队无法对此给出确切解释，但认为中试规模和进水水质的变化都是可能的成因。另外数据也显示如果一种物质越难分解，那么去除率的变化则越大。
TOC和药物去除率的关系如下图6所示。虽然我们可以看到臭氧剂量与TOC整体呈正相关，但根据这次试验的离散点很难拟合出一条准确的回归曲线。所以这次建模的尝试可以说是以失败告终。
图6.单位臭氧剂量和药物去除率的结合曲线
由于Svedala和Västra Stranden污水厂的去除率特别的低，之后对其进行额外分析：Svedala进水的药物浓度最高，达18702 ng/L，但其实与Ellinge污水厂的17860 ng/L差距不大。而Västra Stranden的情况（7838 ng/L）则与Nyvångsverket接近（8359 ng/L）。因此排除了进水浓度的原因。他们还意外发现臭氧还会氧化亚硝态氮，而唯独Svedala和Västra Stranden污水厂的亚硝态氮没有被氧化。但后来他们又发现两座污水厂的进水亚硝态氮浓度本来就很低，所以这个原因也排除了。他们猜测可能是有未知的物质消耗了臭氧，但无法检测出来。
通过这次中试，研究人员发现臭氧处理对大部分污水厂的药物去除是有效的，而且他们鉴定出了一个初步的臭氧浓度——7g O₃/m³。这份报告里没有对成本进行具体计算，只给出了Mulder等人在2015年的研究报告里的参考成本：7.7g O₃/m³的剂量对应0.16€/m³污水（300000人口当量的污水厂），使用颗粒活性炭的成本相当，为0.18€/m³污水。
遗憾的是Svedala 和Västra Stranden两个污水厂的去除效果异常，但无法对此给出合理的成因解释。
另外他们发现单位臭氧剂量（O₃和TOC的比值）与药物去除率之间存在相关性，但因为它不够精确，因此不足以作为控制臭氧输出的参数。因此如果想建立一个普遍使用于任何污水处理厂的臭氧剂量模型，他们还需要很多工作要做。
参考资料
Removal of pharmaceuticals with ozone at 10 Swedish wastewater treatment plants, F Nilsson, M Ekblad, JLC Jansen and K Jönsson, Water Practice & Technology, 2017, 12 (4) :871-881