一文读懂：纤维素纸基柔性储能材料
纤维素
一种天然大分子
自然界中分布最广，含量最多的一种多糖
来源丰富:棉花，木材，谷物等
纤维素的应用广泛（其中之一，纤维素纸）
每种纸纤维都有一个层次结构，如下图所示。每种纤维的表层厚度为1–8µm，由小纤维捆绑在一起构成。每个纤维由直径在3-20nm之间的小的微纤维束组成。每个微纤维中都存在两个区域：无定形区和结晶区。纤维素纤维相互连接并编织成纸。纸基板的典型厚度和面质量密度分别为≈100µm和80 g m−2。纤维素纸的制造由于去除了矿物填料和荧光增白剂，预处理通常会导致重量和厚度的降低，并导致多孔性更大的开放结构，这通常有利于纸基电极的制造。
当代电子产品的发展往轻量化、柔性化的方向前进，传统意义上的刚性电路板很难达到当前电子器件的需求。而纸基电路重量轻、能生物降解、形成的电路易折叠等特点，能够对柔性印刷电子的开发具有重要意义。使用超声震荡技术制作均匀分布的纳米银导电墨水，把制作完好的导电墨水放入签字笔笔芯里，进而在纸质基板上制作出导电线路，产生一种纸基柔性电路。
来源《Paper-Based Electrodes for Flexible Energy Storage Devices》
纸基电极的制备方法
（1） 铅笔画或印刷法。首先在纸张表面沉积一层薄薄的石墨或其他导电材料，然后电沉积其他活性材料；
（2） 浸泡聚合法。通过在单体溶液中预浸纸张基材的单体的原位聚合，在纸上涂覆导电聚合物；
（3） 蒸发法。首先沉积一薄层金属以使纸张基底更导电。导电聚合物或金属氧化物随后电沉积到金属涂层纸基材上；
（4） 真空过滤法。高导电性和电化学活性材料可以通过真空过滤直接沉积在滤纸上。客体材料可以覆盖在纤维素纤维上并填充纤维间的空隙。
纤维素纸基的特性
1）纸张是一种广泛使用的可再生材料，成本低廉；
2）由于其具有生物相容性、生物可降解性和可燃性，因此可以通过焚烧安全处理，节省电子垃圾处理空间；
3）液体物质可以通过毛细管作用在指定的通道中流动，而不依赖外力；
4）纸张基质的特性（如亲水性和渗透性）可根据个人需求进行定制；
5）整个纸张厚度的3D多孔结构具有高比表面积，使功能试剂易于吸收，最重要的是，纸张的两面可以不同或相同功能的选择性处理；利用纤维素，还可以制造出具有可调孔隙率、孔分布和功能表面层的新型分离器，从而改善设备的性能很明显。这表明，电化学储能装置中的分离器应被视为主动（而非被动）部件，尤其是与锂金属电池和锂硫电池结合使用时；
6）纤维素不溶于经典有机溶剂，具有优异化学稳定性的纸张；
7）仅由纤维素构成的纸张具有更高的尺寸稳定性超温和较低的热膨胀比大多数；
8）使用纤维素基的另一个重要优势是可以直接制造电流收集器、电极、分离器以及复合设备。这可以通过水悬浮液的连续过滤，大规模的造纸过程，或印刷过程。后者的发展为纤维素基超级电容器和电池的廉价制造铺平了道路，这可能被证明是传统电化学储能装置的重要补充。
近日，瑞典乌普萨拉大学Leif Nyholm教授联合韩国蔚山科学技术大学Sang-Young Lee教授在国际学术期刊Advanced Materials上发表题为Why Cellulose-Based Electrochemical Energy Storage Devices的综述。论文中作者有选择地回顾了纤维素基电化学储能器件研究领域的最新进展，讨论了在超级电容器和电池电极、集流体和隔膜制造中使用纤维素的可能性，以及使用不同印刷技术开发此类电荷存储设备的可能性。纤维素基电极、集流体和隔膜以及完整的全纤维素储能装置的柔性和制造成本是影响装置实用性的重要因素。因此，基于水溶液过滤、造纸技术或不同印刷方法的大规模制造技术的发展对于实现廉价且多用途的纤维素基储能装置非常重要。
纤维素纸基柔性储能
柔性超级电容器
对于纸基和纸状电极，大多数是组装成三明治状超级电容器配置，不同弯曲状态下具有良好的稳定性。姚等利用三明治技术制备了固态超级电容器对称聚苯胺/石墨之间的PVA/H2SO4凝胶膜电极，不同的弯曲状态，显示出其优异的柔韧性。纸基平面穿插型超级电容器与传统夹层结构相比，改进了离子扩散通路，易于与其他平面柔性电子器件结合。
来源《Paper-Based Electrodes for Flexible Energy Storage Devices》
柔性锂电池
先前周等报道了一种Fe2O3/SWCNTs柔性电极，这种柔性纸基电极在电流密度为50 mA g−1时，显示1243mah g−1的高可逆容量，循环稳定性超过90个循环。CNT也可以用于复合MXene材料，多孔的Ti3C2Tx/CNT纸基电极显示了高容量约1250mAh/g。
柔性锂硫电池电极
早在2015年，李等人通过在棋盘形超弹性碳纳米管薄膜上沉积硫来制备可折叠锂硫电池。这种折叠锂硫电池可以沿着两个相互正交的方向折叠，并且在100次连续折叠和展开循环中，其容量损失小于12%。这种柔性可折叠锂硫电池在未来为包括笔记本电脑、手机、平板电脑、手术工具和植入式生物医学设备在内的灵活可折叠设备提供动力方面显示出了潜力。
纤维素基集电器
金属箔通常用作超级电容器和电池中的集电器，尽管它们既昂贵又沉重，因此增加了成本并降低了电极中活性物质的质量分数。此外，金属基集电器在设备运行过程中会发生机械消泡，这会对储能装置的电化学稳定性产生负面影响。这意味着轻量化、灵活和可持续的集电器的发展变得非常重要重要的。一个直接的方法是在纤维素板表面沉积一层导电材料（例如碳纳米管或银纳米线）。应注意的是，绝缘纤维素纸基材的显著厚度（和重量）导致电极的体积容量（和重量）相对较低。还应注意，纤维素板表面上的导电材料薄层的电阻仍然可以是显著的，特别是与金属电流的电阻相比。
制备纤维素基电流收集器的另一种方法是使用薄的纳米纤维素层，作为机械支撑层，与纳米纤维素层结合，纳米纤维素层通过包含碳纳米管和碳纤维来导电。
来源《Why Cellulose-Based Electrochemical Energy Storage Devices?》
印刷电化学储能装置
纤维素作为一种用于印刷电化学储能装置的生态友好材料受到了广泛的关注。它的结构独特性、机械强度和化学功能使印刷性、灵活性和电化学性能得到了显著的改善，远远超出了传统合成材料所能达到的水平。纤维素可用于印刷电化学储能装置，其形式为纸张基板和用于电极和电解质的油墨组件。
来源《Why Cellulose-Based Electrochemical Energy Storage Devices?》
学术进展
近期纤维素纸基在电化学储能装置中的应用及电化学性能文章
来源《Why Cellulose-Based Electrochemical Energy Storage Devices?》
展望
柔性纸基电子产品的研究仍处于商业化的早期阶段。要将实验产品转化为商业产品，还需要大量的研究工作。研究纸基柔性电子在恶劣环境下的电化学特性和稳定性，因为它们对于一些实际应用具有重要意义。然后，应探索新材料和制造技术，以制造新型绿色电子产品。例如，自愈纸基电极可以修复电极内的损伤并延长其寿命，这对于某些电子设备来说是至关重要的。
纤维素基电化学储能装置及其材料的最新发展表明，纤维素有潜力成为实现新型廉价、可持续发展的重要材料。但还有很多问题需要进一步解决。
① 由于材料和装置的电化学性能显著取决于所用纤维素的类型，因此，要适当考虑并清楚描述纤维素的性质，这项工作显然是跨学科的。
② 同样重要的是获得具有足够高质量负载（例如，>10 mg cm-2）的电极材料，并清楚地报道该质量负载以及电极和设备的总重量和体积。
③ 多孔性对纤维素基电极电化学性能的影响还需要进一步的系统研究。
④ 在开发可升级的制造方法和大规模生产电极、集流体、隔膜以及具有竞争力的质量负载、能量和功率密度的完整设备方面，还需要做更多的工作。