多伦多大学Xinyu Liu 课题组---了解基于碳纳米管的离子二极管：设计和机制
通过生物离子通道对离子传输的整流引起了很多关注，并激发了离子二极管的蓬勃发展和应用。然而，高性能离子二极管的发展仍然具有挑战性，由一维离子纳米通道构建的离子二极管的工作机制尚未完全了解。这项工作报告了对由水平排列的多壁碳纳米管 (MWCNT) 构成的新型离子二极管的设计和机制的系统研究，其两个入口处装饰有带相反电荷的聚合电解质。基于 MWCNT 的离子二极管的主要设计和工作参数，包括离子通道尺寸、驱动电压、工作流体的性质以及电荷修改的数量和长度，通过数值模拟和/或实验进行了广泛的研究。在基于 MWCNT 的离子二极管上通过实验实现了 1481.5 的优化离子电流整流 (ICR) 比。这些结果保证了基于 MWCNT 的离子二极管在生物传感和生物计算中的潜在应用。作为概念验证，在离子二极管上演示了 DNA 检测和 HIV-1 诊断。这项工作提供了对基于 MWCNT 的离子二极管的工作原理的全面理解，并将允许合理的器件设计和优化。
Figure 1. 基于多壁碳纳米管的离子二极管的设计、建模和制造。（a）离子二极管工作原理的示意图，其中移动离子通过MWCNT纳米通道的传输被带正电的PDAC和装饰在纳米通道入口上的带负电的PSS分子整流。（b）聚合电解质修饰的离子二极管的数值模拟。（c）通过化学气相沉积（CVD）在硅晶片上合成的垂直排列的多壁碳纳米管阵列的扫描电子显微镜（SEM）图。（d）从多壁碳纳米管阵列剥落的一束水平排列的多壁碳纳米管的光学图像。（e）纳米流体芯片的光学图像，显示了由一束多壁碳纳米管桥接的两个微通道。插图显示了PDMS键合后的纳米流体芯片。（f）嵌入了MWCNT的两个微通道和SU-8侧壁的SEM图。插图显示了机械撕脱后嵌入的MWCNT的放大视图。（g）I-V 曲线在基于 MWCNT 的离子二极管上测试，ICR比为1148.5，±5V。（h）我们的基于MWCNT的离子二极管的ICR性能与之前报道的基于不同纳米结构构建的离子二极管的ICR性能的比较。
Figure 2. 基于MWCNT的离子二极管的ICR效应的数值模拟以及外加电压和电渗流(EOF)对ICR性能的影响。（a）当正向偏置电压（上）和反向偏置电压（下）施加在离子通道上时，MWCNT纳米通道中离子积累和消耗的模拟结果。（b）在-1至1 V的施加电压范围内，以5和24 nm的电荷修改长度工作的离子二极管的模拟I-V特性。（c）由EOF引起的总离子流的分量和对流部分的贡献。（d）离子二极管的实验I-V曲线和相应的ICR比（插图）。（e）在-200到200 V范围内工作的离子二极管的模拟结果和（f）相应的ICR比。
Figure 3.通道直径、通道长度和电荷修饰长度对基于多壁碳纳米管的离子二极管ICR性能的影响。（a）作为纳米通道直径函数的离子二极管的ICR比的模拟结果。（b-d）通道长度对离子二极管ICR性能影响的实验结果。（b）由三个离子二极管D1、D2和D3构成的纳米流体芯片的SEM图，通道长度分别为50、100和150 µm。（c）沟道长度对在±5 V下工作的离子二极管的ICR性能影响的实验结果。（d）从这三个离子二极管测量的典型I-V曲线示例。（e，f）电荷修改长度对离子二极管ICR性能影响的仿真结果，其中（e）对称修改长度 LPSS = LPDAC和（f）不对称修改长度，LPDAC = 45 nm-LPSS。
Figure 4. KCl浓度对基于多壁碳纳米管的离子二极管ICR性能的影响。（a）KCl浓度对基于MWCNT的离子二极管性能影响的数值模拟结果，在端子上具有5nm长电荷修饰。（b）基于MWCNT的离子二极管的模拟结果和实验结果（插图）在通道流体中以对称的KCl浓度工作。（c）基于MWCNT的离子二极管在两个通道流体中使用不对称KCl浓度的实验结果。左侧通道储液器充满在1×10-6 M KCl溶液中稀释的2% PSS，右侧储液器充满在1×10-6 M至1 M范围内的KCl溶液中稀释的2% PDAC。（d）充满不对称浓度KCl溶液的基于MWCNT的离子二极管的渗透电位（开路电位）。
Figure 5.电荷密度和聚合电解质浓度对基于多壁碳纳米管的离子二极管的ICR性能的影响。（a）电荷修正对离子二极管性能影响的数值模拟结果。（b）离子二极管在对称电荷密度修改下工作的数值模拟结果和在聚合电解质对称浓度下工作的二极管的实验结果。（c）ICR性能的实验结果和（d）离子二极管的I-V曲线，其使用不对称浓度的聚合电解质，其中左通道储液器中的PDAC为1 ppm，右通道储液器中的PDAC浓度范围为0.0001%至2 %。（e）ICR性能的实验结果和（f）使用不对称浓度聚合电解质工作的离子二极管的I-V曲线，其中右通道储液器充满2% PDAC，左通道储液器充满PSS，范围从0.001% 至 2%。
Figure 6.用于 DNA 检测的基于 MWCNT 的离子二极管的演示。（a）基于多壁碳纳米管的离子二极管的末端功能化和DNA检测示意图。（b）纳米流体芯片的 SEM 图像。（c，d）靶 DNA 杂交前后通道屏障区域（(b) 中的虚线矩形区域）的荧光图像。（e）目标 DNA 杂交前后纳米流体芯片的典型 I-V 曲线。（f）靶向 HIV-1 DNA 杂交前后基于 MWCNT 的离子二极管的 ICR 比（±5 V）。
相关研究成果由多伦多大学Xinyu Liu 课题组于2021年发表在《Small》（https://doi.org/10.1002/smll.202100383）上。原文：Understanding Carbon Nanotube-Based Ionic Diodes: Design and Mechanism。