鱼雷罐加废钢对铁水渣及铁水脱硫的影响

摘    要：为解决鱼雷罐加废钢后镁基复合喷吹脱硫工艺终点硫含量异常偏高时有发生的问题，对异常炉次脱硫前的铁水渣进行了观察并取样分析，结果表明，铁水渣为油渣，其成分完全不同于高炉渣，碱度不超过0.3,w(CaO)/w(Al2O3)<0.85,属于带有一定氧化性的酸性渣。随铁水渣碱度大幅降低，渣中SiO2活度显著增加、脱硫产物的饱和溶解度降低，促进了Mg与Si的反应，抑制了脱硫反应，从而导致终点硫含量大幅增加，镁粉利用率显著降低。鱼雷罐加废钢改变了铁水渣成分，是频繁形成油渣的根本原因，通过采取减少鱼雷罐中氧化铁带入量和油渣炉次“前扒渣+后扒渣”两大措施，油渣发生率由40%降至15.6%,油渣炉次的镁粉利用率恢复至43.8%。

随着我国社会废钢产生量的快速增加、中频炉炼钢产能的淘汰、废钢退税30 %新政的实施，未来废钢资源将非常丰富，废钢价格将趋向于合理,加上废钢作为一种可循环利用资源，提高废钢使用比例已成为近期研究热点及未来炼钢发展趋势，以减少能耗、降低排放。如天津天钢联合特钢采取多种措施，废钢比由3.7 %提高至32.5 %。

上海梅山钢铁股份有限公司(以下简称梅钢),位于南京城郊，面临着城市钢厂发展的难题，南京市政府向梅钢提出了限煤、逐步关停铁前产能的要求，这将大幅降低铁水产量、增加吨钢成本，因此提高废钢比是梅钢生存、发展的必然要求。2017年梅钢开始了往鱼雷罐加废钢工作，以利用空鱼雷罐热量并提高炼钢产量，但是对镁基复合喷吹脱硫带来了较大影响。

1 鱼雷罐加废钢的影响

梅钢的鱼雷罐公称容量为300 t, 受铁量为260 t, 加入的废钢为矽钢片或破碎料，每罐加入量为10 t, 废钢比为3.7 %。鱼雷罐加废钢后，经常出现喷入正常镁粉量喷吹终点硫含量异常偏高的问题，脱除质量分数10×10-6的硫平均镁粉耗量达到12.1 kg, 镁粉利用率只有22.5 %(正常时为4.5 kg、45 %),镁粉利用率最低只有2.58 %,如图1所示，造成镁粉消耗、脱硫周期、非计划过LF比例、钢种硫保留或改钢率增加，严重影响了生产顺行和产品质量。

图1 脱硫异常炉次

2 脱硫异常的分析

镁基复合喷吹铁水脱硫工艺中镁粉利用率主要受铁水初始硫含量、喷吹终点硫含量、喷枪插入深度、喷吹速率、钙镁比、铁水中氧含量的影响,在鱼雷罐加废钢前后，喷枪插入深度、喷吹速率、钙镁比等工艺参数均未进行调整；铁水中w(O)为16×10-6左右,以铁水量245 t为例，完全脱除氧消耗的镁粉量为6.5 kg, 不会造成脱硫异常。因此，脱硫异常的可能原因是脱硫前后铁水硫含量的分析误差。另经现场调查，脱硫异常炉次的铁水渣与正常炉次存在较大差异，可能影响镁粉脱硫。

2.1 铁水硫含量的分析

对脱硫异常炉次的倒罐样和脱硫后样的化学成分进行了复检，如表1所示，从结果可知，两次化验的初始硫含量和喷吹终点硫含量均基本相同，这表明成分化验结果正常，大部分镁粉消耗于其它地方，导致喷吹终点硫含量明显偏高。

表1 脱硫前后铁水硫含量

2.2 铁水渣分析

脱硫异常炉次脱硫前的铁水渣均为油渣，如图2所示，油渣的特征是表面易变黑结壳、呈轻微泡沫化、黏度高、扒除时未结壳部分像油一样漂浮在铁水表面。对脱硫前的油渣进行了取样分析，结果如表2所示，可知，油渣成分完全不同于高炉渣，其碱度和w(CaO)/w(Al2O3)大幅降低、FeO显著增加，为酸性渣并带有一定的氧化性。

图2 油渣形貌

1)铁水渣碱度的影响

在喷吹过程中，铁水与渣搅拌良好，有利于渣铁反应的进行。溶解到铁水中的[Mg]和上浮到铁水表面的Mg(g)接触铁水渣后与渣中的SiO2发生反应。

2[Mg]+(SiO2)=2(MgO)+[Si] (1)

表2 油渣和高炉渣成分

2Mg(g)+(SiO2)=2(MgO)+[Si] (2)

反应(1)～(2)的反应程度与渣中a(SiO2)有关，当a(SiO2)较高时，镁与渣中SiO2的反应就容易进行。而a(SiO2)与炉渣碱度有关，如图3所示[5],碱度越低a(SiO2)就越高。根据油渣和高炉渣的化学成分，油渣的a(SiO2)达到0.8～0.9,而高炉渣的a(SiO2)为0.1～0.2。因此，当铁水渣为油渣时，大量镁与SiO2反应，导致铁水中溶解镁含量下降，与之平衡的铁水硫含量增加，如图4,从而造成喷吹终点硫含量偏高，镁粉利用率降低。

图3 CaO-SiO2-Al2O3渣系SiO2活度

图4 铁水中[Mg]-[S]平衡曲线

图5为异常炉次脱硫前后铁水硅含量的变化，脱硫后铁水中硅质量分数增加0.018 %左右，表明喷粉脱硫过程Mg与SiO2的反应确实存在，从而消耗大量镁粉。以4077292炉次为例，镁粉喷吹量为95.1 kg, 铁水初始硫质量分数为0.020 3 %,喷吹终点硫质量分数为0.019 1 %,而脱硫前铁水硅质量分数为0.47 %,脱硫后铁水硅质量分数为0.52 %,根据计算还原质量分数0.05 %的硅需消耗镁粉约80 kg, 占总镁粉量的84 %,因此这是造成脱硫异常的最主要原因。同时油渣碱度小于0.4,脱硫产物MgS、CaS在油渣中的饱和溶解度明显降低，一定程度上抑制了脱硫反应的进行，导致喷吹终点硫含量增加。

2)铁水渣中FeO的影响

从油渣化学成分可知，FeO质量分数较高，在10 %左右，其来源有：1)出铁过程和鱼雷罐运输过程(重罐和空罐)中铁水氧化；2)加入鱼雷罐的废钢带入。

当铁水渣中含有较高的FeO时，脱硫产物CaS、MgS上浮进入渣中后被氧化，发生反应(3)～(4),从而造成回硫，镁粉利用率降低。

(MgS)+(FeO)=(MgO)+[FeS] (3)

(CaS)+(FeO)=(CaO)+[FeS] (4)

2.3 铁水温度分析

镁基复合喷吹铁水脱硫过程中主要的脱硫反应如式(5)和式(6)所示，铁水温度对镁粉利用率有三方面的影响:一是脱硫反应为放热反应，低温有利于促进脱硫反应；二是铁水温度越高，镁粉气化速率越快，逸出铁水的镁气泡量会有所增加，从而降低镁粉利用率；三是高温有利于提高铁水硫的活度和降低铁水的黏度，从而提高传质速率和反应速率。因此，铁水温度对脱硫效果存在正反两方面的影响。图6为铁水量为240 t、脱硫前硫质量分数为0.03 %、脱硫后硫质量分数为0.003 %时镁粉消耗量与铁水温度的关系，由图可知，随着铁水温度的增加镁粉消耗量呈增加趋势，但增加幅度较小，铁水温度提高10 ℃,镁粉消耗增加约1 kg。由此可见，铁水温度对脱硫效果的负影响占主导作用。

图5 脱硫异常炉次脱硫前后[Si]含量变化

[Mg]+[S]=(MgS) (5)

Mg(g)+[S]=(MgS) (6)

废钢是在鱼雷罐倒罐结束后、受铁之前加入的，可充分利用鱼雷罐内的温度，减少其辐射损失，但废钢和铁水存在温差加上废钢熔化吸收，因此对铁水温度仍有影响。图7为鱼雷罐加10 t废钢和不加废钢时高炉出铁至铁水倒罐过程的铁水温降，鱼雷罐加10 t废钢后铁水温降较常规增加10 ℃,这对铁水脱硫的影响较小。

图6 铁水温度对镁粉消耗的影响

图7 鱼雷罐加废钢对铁水温度的影响

3 油渣形成分析

油渣为酸性渣，碱度在0.15～0.3,相比于高炉渣下降75 %以上；另外从表2可知油渣的w(CaO)/w(Al2O3)也大幅降低，因此可以判断出大量的SiO2和Al2O3同时进入了铁水渣中，从而形成油渣。下面对SiO2和Al2O3可能的来源进行分析。

3.1 废 钢

梅钢废钢收料后进行了洒水防尘且露天堆放，废钢表面氧化较为严重，加入鱼雷罐后带入了大量的Fe2O3,在鱼雷罐受铁过程中，废钢受到铁水的冲刷和搅拌，废钢与铁水发生界面反应，Fe2O3将铁水中的Si氧化，生成大量SiO2,从而降低铁水渣的碱度，碱度降低量与废钢表面锈蚀情况和加入量有关。对单独加矽钢片和破碎料的铁水油渣碱度进行了对比，如表3所示，加破碎料时的铁水碱度最低只有0.14,明显低于矽钢片，而且从实绩生产看，加破碎料时的油渣发生概率要高于加矽钢片。这主要是因为破碎料表面锈蚀更为严重，杂质更多。

表3 不同废钢的铁水渣碱度

为了进一步验证废钢的影响，在转炉炉修期间，停止了鱼雷罐加废钢，未出现油渣情况。因此鱼雷罐内废钢的加入明显改变了铁水渣成分，是油渣形成的最主要原因，废钢锈蚀越严重，铁水渣的碱度就越低，油渣的发生概率就越高。

3.2 鱼雷罐耐材侵蚀

鱼雷罐耐材采用Al2O3-SiC-C砖，由于鱼雷罐加废钢后铁水渣中FeO含量上升，增加了耐材被侵蚀的风险，SiC与FeO反应，生成的SiO2夹带耐材中的Al2O3进入渣中，也有可能导致铁水渣w(CaO)/w(SiO2)和w(CaO)/w(Al2O3)降低。

4 油渣控制及其应对措施

4.1 油渣控制措施

减少进入鱼雷罐内的氧化铁量是降低SiO2产生量、防止油渣形成的根本手段。主要措施包括以下3个方面：一是调整废钢种类，由加破碎料或矽钢片调整为只加矽钢片；二是减少废钢加入量，由原来的10 t/罐调整为4 t/罐；三是加强废钢管理，规范外观质量要求，取消废钢打水，往鱼雷罐送料时遵循后进先出的原则，避免废钢生锈。通过上述三方面工作，油渣发生率由40 %降至15.6 %。

4.2 油渣应对措施

根据前述分析，造成脱硫异常的原因为，鱼雷罐加废钢后形成了碱度低、氧化性较高的油渣，导致大量镁与渣中的SiO2反应、脱硫产物饱和溶解度低、回硫，抑制了脱硫反应。因此，在脱硫前将油渣去除，即可恢复镁粉的脱硫效果。为此，对油渣炉次采取了“前扒渣+后扒渣”的双扒渣措施，喷吹终点硫含量达到预期目标硫含量要求，镁粉利用率提高至43.8 %,比单扒渣高2.8 %,但仍比鱼雷罐加废钢前低1.2 %,如图8所示。虽然双扒渣解决了鱼雷罐加废钢所产生的脱硫异常问题，但是给生产和成本也造成了不利影响，脱硫周期增加了6 min, 扒渣铁损增加了6.5 kg/t。

图8 鱼雷罐加废钢前后镁粉利用率

5 结 论

1)鱼雷罐加废钢对镁基复合喷吹脱硫有重要影响，会降低镁粉利用率，甚至造成脱硫异常，其原因是改变了铁水渣成分，形成了油渣，碱度降低，促进了镁与SiO2反应，抑制了脱硫反应。

2)废钢中的Fe2O3与铁水中的Si反应生成SiO2,降低了铁水渣碱度，是油渣形成的最主要原因，废钢锈蚀越严重，铁水渣碱度就越低，油渣发生概率就越高。

3)通过采取减少鱼雷罐中氧化铁带入量和油渣炉次“前扒渣+后扒渣”两大措施，油渣发生率由40 %降至15.6 %,油渣炉次的镁粉利用率恢复至43.8 %。

来源：易耐网平台