CARBON LETTER:乙烯焦油和催化油浆共碳化以及压力对中间相沥青形成的影响

研究背景

很多原料都可以制备中间相沥青,如煤焦油、石油沥青、渣油、乙烯焦油等。但每一种原料都有其自身的优缺点。有的芳烃含量不足、而有些杂原子含量较多,这都不利于优质中间相的形成。乙烯焦油具有硫含量低、机械杂质低等特点,但芳烃含量不足,催化油浆芳烃含量高,但同时机械杂质比较高。如果单纯利用乙烯焦油制备中间相沥青收率比较低,而研究与催化油浆的共碳化可以提高油品的附加价值,具有很高的经济效益。

成果简介

韩国某课题组在杂志《carbon letter 》上发表文章 :Effcet of pressure-controlled reaction and blending of PFO and FCC-DO for mesophase pitch ,文中介绍了压力和乙烯焦油(PFO)与催化油浆(FCC-DO)共碳化对沥青中间相形成的影响。文中选择三种初始样品,分别为乙烯焦油(PFO)、催化油浆(FCC-DO)、还有两者1:1的混合物(BLD)。具体实验方案如下表:

第一组为三种初始样品,直接在415℃试管中,保温300min,制备中间相沥青(所得样品名称为 PP、DP、BP)。第二组为,三种样品先经过400℃、60min的高压聚合(所得样品名字为PFO_T、DO_T、BLD_T),然后再在415℃的试管中,保温300min(所得样品名称为PTP、DTP、BTP)。这样两组实验横向对比就可以观察压力对中间相形成的影响。其中第二组实验的高压聚合的实验装置图,如下图所示。

实验表明,乙烯焦油相对催化油浆具有更高的反应活性,其更容易制备各向异性沥青。在未经过高压聚合时,乙烯焦油很容易产生片状中间相,而相同条件下,催化油浆仅仅是很小的小球。高压聚合主要是胶质到沥青质的转化,而这种变化使沥青的反应活性降低;同时高压聚合可以提高中间相沥青的收率;优化共碳化比例,可以调节沥青反应活性,控制中间相的形成。

图文导读

上图为初始乙烯焦油和催化油浆的理化性质。可以看出,乙烯焦油相对催化油浆具有更高的胶质和氢碳比,杂原子比例也更低。
从沸点分布上看,乙烯焦油分子主要为2-3环芳烃(沸点300℃以下),而催化油浆主要集中在3-5环(沸点在500以下)。沸点分布上看,催化油浆分子更重,这与原料的四组分也能相呼应。
三种初始样品经过高压聚合后,其四组分的变化分析如上图。可以看出高压主要促使胶质到沥青质的转变,对乙烯焦油更加明显。
乙烯焦油和催化油浆直接聚合得到的样品偏光照片,如上图所示。可以看到在20倍放大下,乙烯焦油已经生成了片状的中间相成分,而催化油浆仍是零星的小球分布。
更宏观的对比如上图(试管从上到下的剖面图,因重力差中间相成分集中在试管底部)。从上图可以清晰的看出,高压反应可以降低中间相沥青的生成速度,同时,乙烯焦油和催化油浆的共碳化也可以控制反应活性,但具体的共碳化协同机理需要更多的实验分析。
原文中仍然有很多数据,例如收率以及对反应活性的解读,有兴趣的可以下载原文细细品读。

文章点评和展望

该文章利用乙烯焦油和催化油浆共碳化,研究了中间相沥青的反应活性和状态。但是文中并没有制备出100%各向异性的中间相沥青,同时也对制备的中间相沥青的流变性能未能进一步分析,对于获得的沥青是否具备获取高性能碳材料的潜力仍是一个未知数。如果通过配方优化,可以利用乙烯焦油和催化油浆共碳化制备高品质中间相沥青,对石化行业来说,无疑是一个振奋的好消息。

文献参考

Ji Hong Kim,Jong Gu Kim,Ki Bong Lee,Ji Sun Im .   carbon letter .  Effects of pressure-controlled reaction and blending of PFO and FCC-DO for mesophase pitch

原文地址:https://link.springer.com/article/10.1007/s42823-019-00022-2
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