Nature:利用传统碳酸盐基电解质的高效可充电Li-SO2电池

本文揭示了传统电池的某些化学性能可用于充电电池。近年来,Li-SO2电池作为一种高能量密度和长寿命的新型锂离子电池,被认为是一种很有发展前景的充电系统,具有极化小、可逆性好等优点。

Li-SO2的化学理论研究

Li-SO2电池操作的基本原理基于Li和SO2气体之间的简单电化学反应,其总的放电反应如下:

阴极反应中,SO2从电极收集电子,在固体Li2S2O4沉淀之前,形成中间物连二亚硫酸盐离子(S2O42-),最终形成产品。的研究结果然而,近期在锂氧化学中对O2−的研究结果表明,中间物S2O42-可能会与周围的电解质分子发生化学作用,这可能会导致放电反应途径的交替。

我们选择了两种类型的电解质:传统的碳酸酯基电解质(EC / DMC,体积比:1:1)和醚基电解质(四甘醇二甲醚,TEGDME),两者都被广泛用于锂离子和锂空气充电电池。

图1  Li-SO2电池的化学反应的DFT计算

(a:EC / DMC和TEGDME下SO 2气体电化学还原反应的能量图; b:通过O 2 -(蓝色)和SO 2 -(红色)的化学EC分解反应的ICF的能量曲线; c:在EC /DMC(红色)和TEGDME(蓝色)下,SO 2 -和锂离子与相应的能量分布之间的反应途径)

图1a显示的是SO2分子从气相变为各自电解质溶液中SO2−的能量,这也是第一电子转移的能量。我们观察到:在两种电解质体系中,电子转移的能量轨迹略有不同,即在EC / DMC的SO2−比在TEGDME中的稳定0.30 eV。带电粒子的稳定性略有不同,这主要是由于具有高介电常数的碳酸盐基电解质的溶解能力强。

图1b是ICF过程的能量分布图,与先前的O2−相比,它包括了EC分子中SO2−的亲核攻击。理论和实验的早期的研究相一致, EC-O2的ICF(蓝色虚线)呈具有中等活化屏障的下滑趋势,这表明碳酸盐电解质暴露在O2-下是不稳定的。然而,值得注意的是,0.24 eV下,EC-SO2的ICF(红色虚线)是不适宜的。此外,活化能需要克服高达1.08 eV,这表明它是动力学阻碍。这一发现表明,SO2−分子的电化学驱动在不触发电解液降解的情况下,可能稳定在碳酸酯基电解质。

图1c显示最佳的放电路径,在只考虑特定溶剂的介电常数的前提下,用能量表示每一步TEGDME(蓝线)和EC / DMC(红色线)使用PB溶剂化模型的电解质。

碳酸盐电解质中Li-SO2的化学可行性

图2  碳酸酯基电解液中Li-SO2电池化学可逆性

(a:0.2mAcm−2的电流密度下,Li-SO2电池的恒流充放电曲线;b:恒电流间歇滴定技术(GITT)下Li-SO2细胞分析结果;c:原位气体分析Li-SO2电池充电过程中的DEM图;d:原位X射线衍射光谱的Li-SO2电池气体电极;e:原位SEM图像对应的Li-SO2细胞气体电极(比例尺,300nm;比例尺,5μM(2–5)))

图2a表示Li-SO2电池在第一周期的电流电压曲线。图2b显示采用恒电流间歇滴定技术进行的平衡电位测量,这与Li2S2O4(∼3V)的热力势能一致。此外,图2c的DEM结果表明,在整个充电过程中只检测到SO2气体,没有其他气体,这也就演示了在Li-SO2电池中可逆的的充电反应。

本文中,首次证实通过开发传统碳酸盐基电解质,可以实现Li-SO2电池的可逆操作。理论和实验研究表明,二氧化硫电化学在碳酸盐基电解质中是高度稳定的,并使得锂还原成为可能。碳酸酯基电解质使电力和可逆性显著增强;此外,优化后的Li-SO2电池具有优异的循环稳定性,在0.2V极化下放电超过450次。这项研究强调了Li-SO2电池的潜在价值,以及传统的碳酸盐基电解质在金属气体充电系统的可行性。

文章节选自:High-efficiencyand high-power rechargeable lithium–sulfur dioxide batteries exploitingconventional carbonate-based electrolytes

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