东南大学《ACS AMI》：一种双钙钛矿型很有前途的防伪材料！

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‍对光学防伪技术日益增长的需求要求开发具有单组分、多模荧光和高稳定性的新型环保材料。本研究发现，Bi/Sb共掺杂Cs₂Ag_0.1Na_0.9InCl₆无铅双钙钛矿材料是一种具有激发波长依赖性发射的有效多模发光材料。当被360nm紫外光激发时，在455nm和560nm处产生发光峰。在320 nm紫外灯下，仅在455 nm处显示蓝色发射。此外，所制备的双钙钛矿结构的PLQY高达41%，具有良好的抗空气和高温稳定性，是一种很有前途的防伪材料。相关论文以题目为“Bi and Sb Co-doped Cs₂Ag_0.1Na_0.9InCl₆ Double Perovskite with Excitation-Wave length-Dependent Dual-Emission for Anti-Counterfeiting Application”发表在ACS Appl. Mater. Interfaces期刊上。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c07809?fig=tgr1&ref=pdf

荧光防伪材料由于其高的光致发光（PL）强度/效率和可调谐的激发/发射波长，被广泛应用于纸币、艺术品、文档甚至个人信息安全领域。传统的荧光防伪技术一般采用单色荧光粉打印图案，这远远不能满足实际应用的要求。为了进一步提高防伪技术的安全性，有必要开发更复杂的多色荧光防伪技术。目前常见的多色荧光防伪技术是将几种具有不同激发波长和荧光颜色的有机材料混合。当激发波长改变时，混合物中不同种类的有机材料被激发，从而显示出与激发波长相关的荧光颜色。有机材料存在的问题是长期稳定性差，这限制了荧光防伪在实际应用中的发展。另外，对于防伪荧光粉的多组分而言，混合材料的相对时间稳定性不同以及色度坐标的不良变化一直是严重的问题。解决上述问题的另一个有吸引力的方法是开发具有激发依赖性多色发射的单组分荧光材料。

由于其优良的光学性能，卤化铅钙钛矿有望成为防伪的新材料。近年来，研究人员对实现卤化铅钙钛矿的双发射荧光进行了多种尝试，如金属离子掺杂和与金属键合−有机框架（MOF）。然而，这些卤化铅钙钛矿材料含有有毒铅离子，对高温、湿度和氧气的稳定性较差。这些缺点不仅限制了它们的持久性和大规模应用，而且给环境带来了潜在的污染源。为了解决这一问题，各种无铅钙钛矿材料相继问世。在所有无铅钙钛矿材料中，双钙钛矿因其独特的性能被认为是一种很有前途的替代材料。为了制备多色双钙钛矿，在双钙钛矿中掺杂Mn2+等杂质离子，实现双发射荧光。然而，它们的多色荧光不是激发波长-依赖，这不符合先进的防伪要求。昂贵的价格和稀土的存在不利于稀土荧光粉在防伪中的应用。因此，迫切需要寻找一种更合适的离子掺杂方法来获得具有激发波长依赖性荧光的无毒多色双钙钛矿防伪材料。（文：爱新觉罗星）

图1.（a）X射线衍射图和（b）放大的X射线衍射图 (c） XPS结果，（d）SEM图像和（e）EDS图谱。

图2.（a）光致发光光谱（和（b）紫外-可见吸收光谱。

图3.（a）热重分析图。（b）加热/冷却PL试验。（c） 在没有任何封装的空气中测量PL稳定性。（d） Cs2Ag0.1Na0.9分别在320和360 nm的紫外线灯照射下封装在PS/甲苯薄膜中的照片。