沥青基炭纤维制备方法研究进展
沥青基碳材料
本文来源：炭素技术
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摘要：沥青基炭纤维以沥青为原料，经调制、纺丝、不熔化、炭化或石墨化制得，具有高强度、高模量、耐超高温、耐腐蚀、耐冲击、低热膨胀、导电和导热等优异性能，是航空航天、国防工业中不可或缺的工程材料。本文介绍了通用级沥青基和中间相沥青基炭纤维制备方法的研究进展，深入阐述了炭纤维的反应条件对其性能的影响，并进一步对其在工业上的应用前景做出了展望。
炭纤维性能优异，应用范围遍及航空航天、医疗、文体等各领域。炭纤维按原料分类种类颇多，目前生产规模较大的主要是聚丙烯睛基炭纤维(PAN-CF)和沥青基炭纤维(P-CF)。通常，沥青基炭纤维的生产原料是石油或煤沥青，根据性能的差异可分为通用型沥青基炭纤维和中间相沥青基炭纤维两种中间相沥青基炭纤维的强度和模量远大于通用型沥青基炭纤维。
20世纪60年代，日本吴羽化学公司首先对沥青系炭纤维实现了产业化。制备工艺：先对生料进行调制，然后熔融纺丝生丝、不熔化，下一步是炭化处理，即得炭纤维，进一步石墨化可得石墨纤维。工艺流程如图1所示，其中，对调制和纺丝两个过程的方法和优化条件研究较多，考虑到制备成本和时间，目前世界上对通用型沥青基炭纤维的研究比较多，而中间相沥青基炭纤维的生产工艺条件苛刻，特别是调制过程中热聚合是制备的关键阶段，其工艺条件更是研究重点。国内炭纤维的产量虽有所增加，但是仍然供不应求。工艺条件、技术设备等问题函待解决。
1沥青基炭纤维原料的调制
调制即对沥青原料进行改性，得到黏度低、密度高、杂质含量较低的沥青原料。不同原料纺出的沥青纤维性能不同，软化点越高，最终纤维的性能越好。目前对调制方法的研究主要集中在原料净化和提高软化点两大方面。当前所面临的问题是沥青原料的精制过程成本太高，原材料的处理不够均匀，纺丝过程乃至后面的炭化都会有很大缺陷，工艺参数的最佳组合有待进一步研究。
1.1通用型沥青基炭纤维原料的调制
工业上常用热缩聚法对通用型沥青基炭纤维的原料沥青进行调制。
李道宏等针对原料净化方面用二次加工渣油为原料，经过热处理、常压闪蒸、减压深拔过程制备出了可纺沥青。该纺丝沥青软化点大于220℃,QI(喹啉不溶物)含量小于1，5%，通常，QI含量小于10%即可用于纺丝。其性能堪比美国亚什兰公司的400号沥青炭纤维。该工艺特点是原料来源广泛，工艺流程简单，产品收率高。但是除去低沸点组分、提高拔出率等关键技术有待解决。
杨建民为降低调制成本，探讨了用纯氢气代替常用的四氢蔡制备可纺沥青的可行性，经过一系列单因素试验，证明在压力为12MPa，温度为310℃，空速为0.2h-1,氢油比为1600：1的条件下纺丝性能最高，软化点可达268℃。这大大降低了可纺沥青的生产成本。而且该试验为煤沥青加氢生产可纺沥青开辟了新的道路。
遇秉武发明了一种新的调制方法，对中温沥青进行分子蒸馏，当蒸馏温度提高到310~380℃时，完成低QI煤沥青的生产。该法工艺过程简单、效率高、能耗低且有利于环保。
1.2中间相沥青基炭纤维原料的调制
中间相沥青炭纤维对原料的性质要求较高，相对于通用型沥青基炭纤维制备过程更加复杂，对其原料沥青的调制方法主要有3种：热缩聚法、加氢催化法和溶剂分离法等。
(1)热缩聚法。热缩聚法是在加压或者常压，沥青原料在惰性气体保护中高温加热条件下进行热聚合的过程。
孙磊等叫各武钢中温煤沥青在250℃热处理3h，通入的氮气流速为40L/h，然后进行烷基化改性。将这种改性煤焦油沥青(MCTP)与未改性煤焦油沥青(CTP)在相同条件下热缩聚处理，实验结果是MCTP比CTP具有更高的反应活性而且形成的中间相有更好的分子取向。煤沥青改性后直接热缩聚，加入一定数量的环烷基和烷基，生成的可溶性中间相沥青品质优良。
(2)加氢催化法。对沥青原料高压加氢后进行热处理，可以提高沥青中芳烃化合物的氢碳比和环烷结构的含量，同时沥青的流变性和纺丝性能也得到提高。
许斌等用四氢蔡对沥青高压加氢得到氢化沥青，结果表明氢化处理能提高沥青中氢碳比和脂环结构，得到的氢化沥青QI含量低于0，1%，其收率约为75%。该方法适于氢含量较低、芳香度高、缩合度高的煤沥青原料。与热缩聚法相比，该法有利于可溶性中间相沥青的制备。
(3)溶剂分离法。利用溶剂分子在高温高压下的高溶解度，溶解出煤中游离的直链烃类、芳烃和环烷烃类，脱除溶剂后得到中间相沥青。
I.W.Hutchenson等利用超临界流体具有高扩散度和低黏度的特性，成功地使用甲苯提取方法有效地分离了沥青组分。该法针对现有的沥青处理方法的缺点如过滤效率低、处理后沥青质量差等有良好改进，因此超临界流体萃取工艺具有极高的研究价值。
2沥青基炭纤维的熔融纺丝
纺丝即把经过调制净化的沥青原料制作成纤维丝。熔融状态沥青具有非牛顿流变性以及对温度比其他纺丝原料更敏感的特点，连续长丝工艺操作难度又极大，所以沥青的纺丝难度远大于高聚物等其他原料。技术上由于纺丝沥青的黏度随着温度的升高而下降，该特性严重影响纺丝过程的稳定性，该问题是导致纺丝过程困难的主要原因。
2.1通用型沥青基炭纤维的熔融纺丝
常用通用级沥青基炭纤维的熔融纺丝技术主要有3种：
(1)离心法。日本吴羽化学公司采用该法，利用离心机的离心力，使熔体在高速旋转中甩出时牵伸成沥青纤维。该方法具有生产效率高的优点，而缺点是纤维直径不大，且只能生产短纤维及非织造布或毡类。国内现有纺丝技术以离心纺丝工艺居多。
(2)涡流法。日本大阪瓦斯化学公司使用这一技术，涡流法是当熔融沥青从喷丝头喷出纤维丝来时，喷丝头两边各有一个热气出口喷出热气体使沥青丝能朝一个方向流喷出来，沥青纤维出来之后再利用从不同的几个方向喷出的热风同时喷射到纤维丝上。该方法能有效地拉伸纤维丝条，通过让其变细进而使其断裂成短纤维。其特点是生产效率高于离心法，所纺出的是不规则的卷曲纤维。
(3)熔喷法。鞍山塞诺达炭纤维有限公司采用该法生产，在熔体流入喷丝头出口处时，喷吹热空气，使高速气流与纤维成角度牵引拉丝，可制得网状无纺布。该法可有效降低空气阻力，减少对原丝的损伤。
姚路知等使用熔喷法得到通用级沥青基炭纤维产品的工艺条件是：温度315~375℃，压力0.001~0.002MPa。其产品有些指标比如弹性模量达到了吴羽化工的产品的指标水平。该工艺流程特点是设备简单，生产成本低，产品优质可实现纤维超细化。
2.2中间相沥青基炭纤维的熔融纺丝
中间相沥青的熔融纺丝与通用型沥青炭纤维纺丝不同，具有纺丝温度高、温度敏感性高、易氧化等特点，在拉伸细化过程中极易断裂。要使分子沿纤维轴排列较好，避免裂纹、裂口及其他缺陷的产生，必须确定合适的工艺条件，如纺丝压力、纺丝温度、拉伸速率等。
黄新然在中间相沥青纤维取向结构的研究中，分别控制不同纺丝压力和收丝速率得出不同结果。分别在室温、200℃、345℃条件下采用程序控制升温。结果表明，纺丝压力越大，中间相沥青纤维结构上的取向度越好。
N.C.Gallego等研究发现，熔纺温度是影响纤维强度和模量的关键因素，中间相沥青基炭纤维的力学强度、取向度、导电性和导热性均随着纺丝温度的升高有不同程度的先升高后降低。
郑争旗等选用氧化交联与高温热缩聚两步调制改性，然后将沥青装入纺丝釜中，在氮气保护下加热挤压，突破性地制备出了平均单丝长度大于2000mm的沥青纤维。研究认为：拉伸速率越大，抗拉强度和模量越高，纤维表面及内部的缺陷就越小。
3沥青基炭纤维的不熔化
不熔化又称预氧化，指采用氧化方法使热塑性沥青转变为热固性，在炭化过程中能维持原有纤维形状与择优取向，增加其稳定性。不熔化方法主要有气相氧化法，使用空气、NO2、SO2等富氧性气体；还有液相氧化法，使用硝酸、硫酸、高锰酸钾等富氧液体。实验或产业化进程中温度梯度如何更加简洁方便地实现；通氧过程如何控制循环节能的同时，还能带走热量等问题一直有待进一步研究。
3.1通用型沥青基炭纤维的不熔化
付凤奇等为确定不熔化最适宜条件，将纺出的初生沥青纤维放在不熔化炉中，通入空气并调整进气量，控制升温速率0.4℃/min，升高到320℃后恒温60min取出纤维。研究表明最佳空气流量是3.78×10-2m/s，增大通氧量有利于氧向纤维内部扩散和反应，而且纤维不容易发生粘结。
曹涛等将直径相等的纯沥青纤维和含有2%对苯二酚的沥青纤维进行了气相不熔化过程的对的温度和较短的时间内就能很好地实现不熔化。相对于前面的不熔化方式，对苯二酚的加入是不熔化过程的良好优化方法。
3.2中间相沥青基炭纤维的不熔化
中间相沥青炭纤维与通用型沥青炭纤维的不熔化过程的反应机理相似。不熔化中装基和苯氧基的相互交联作用可以提高炭纤维的软化点。要使纤维充分不熔化，需要在适宜的条件下不熔化处理。
叶崇等在研究升温速率和恒温时间等条件对炭纤维不熔化过程的影响时，发现纤维氧化增重量∆w、与反应时间t0。3成线性关系，并指出当氧化增重超过4%时，低速升温氧化模式和恒温氧化模式都可以实现沥青纤维的稳定化。
沈国炜在不熔化过程中使用的是立式预氧化升温方式，升温速率从2℃/min减小到1℃/min。结果表明中空炭纤维的拉伸强度相比实心纤维有所提高，其不熔化处理过程更加均匀完全，纺丝过程中获得较高的取向度，使其在力学性能上表现更优异。
4沥青基炭纤维的炭化或石墨化
炭化是指温度在1800℃以下，惰性气氛(纯氮气)中进行的高温热处理。炭化工艺条件包括炭化温度、升温速率等。石墨化则是指在接近3000℃的高纯氢气条件下的热处理，炭化和石墨化均可以提高其良好的力学性能。目前，由于技术封锁，国内投入也少，缺少高端设备。如何使高温炭化炉的温度保持均匀，如何避免炭纤维进入炭化炉时被带入微量的氧气等，这些细微操作对设备提出了极高的要求，也是当前所面临的难点。目前对该工艺的研究主要集中在工艺条件的影响和最佳工艺条件的选择上。
4.1通用型沥青基炭纤维的炭化或石墨化
华坚等将沥青不熔化纤维置于氮气气氛下进行炭化研究，研究表明随着炭化温度的升高，炭纤维伸长率降低，强度上升。炭化恒温时间不宜超过1.5h；升温速率大于180℃/h后，炭纤维受热不均，结构缺陷越来越多，减重率增大。
冉晨旭等设定升温程序进行炭化处理。炭化升温速率为2~5℃/min，炭化温度是900~1200℃。结果表明，最佳的炭化条件如下：炭化温度1000℃，升温速率2℃/min，恒温时间60min。
4.2中间相沥青基炭纤维的炭化或石墨化
与通用型沥青基炭纤维的生产过程相似，预氧化丝中非碳原子含量较高，力学性能较差，沥青在纺制成纤维后，还要经过炭化处理，制备石墨纤维需要进行石墨化处理。
张和等对中间相沥青纤维进行炭化研究，得出结论是中间相沥青纤维在炭化过程中发生的是脱氧脱氢增碳的反应，并且其断裂伸长率在温度高于1100℃时趋于定值。
A.Ogale等研究表明，温度超过900℃时，随炭化温度的升高，碳网平面逐渐发育完整，石墨片层沿轴择优取向导致纤维沿轴向方向有一定的伸长。说明随着温度的升高炭化和石墨化二者综合作用能提高纤维丝的强度和模量。
5展望
随着我国的经济和技术应用的发展，各个行业对炭纤维的需求也将进一步增加，炭纤维的生产能力也将增加。目前国内沥青基炭纤维的生产成本高，价格昂贵，尚未形成大规模工业化生产。所以，对于沥青基炭纤维的研究和技术开发尚需更多的努力。尤其是以煤焦油沥青为主的炭素材料，不仅可以很好地解决大量廉价的煤焦油沥青利用问题，也可以为国民经济发展提供强有力的技术材料后盾。