[Angew] 北理工王博教授：脱羧策略制备高缺陷单原子催化剂

通讯作者：杨文秀；冯霄；王博

通讯单位：北京理工大学化学化工学院

以配位过渡金属（TM）为催化中心的单原子催化剂（SAC）受益于最大的原子效率、不饱和配位环境和独特的电子结构，是最有前途的催化剂之一。由于其丰富的N含量和发达的多孔骨架，沸石咪唑酯骨架（ZIFs）被广泛用于通过热解电催化反应来构建SAC。然而，形成的金属位点的活性是有限的。

基于此，北京理工大学化学化工学院杨文秀副教授，冯霄教授和王博教授课题组提出了一种简便的脱羧诱导缺陷策略，增加缺陷程度以及优化TM位点的电子结构和关键中间体的吸附能来提高SAC的内在催化活性。相关工作以“Decarboxylation-Induced Defects in MOF-Derived Single Co Atom@Carbon Electrocatalysts for EfficientOxygen Reduction”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图1. Co@DMOF的制备过程和形成机制。

详细地，在加热时通过N2将Co盐气体传输到DMOF（羧酸盐/酰胺混合连接的配体锌MOF）来生产高表面积、N掺杂、Co-N4位点和丰富的缺陷的Co SAC（Co@DMOF）。在加热过程中，MOFs中的羧酸酯基团在加热到一定温度后会从芳环上解离形成COx，这种脱羧过程会导致缺陷增加并调节催化活性。

图2. Co@DMOF-900的（a）AC HAADF-STEM，（b）低倍AC HAADF-STEM图像和相应的元素分析（C，N，Co）图像以及（c）Co@DMOF-900的ACLAADF-STEM图像；（d）Co@DMOF-900、Co箔、CoO和Co3O4的Co K-edge XANES光谱；（e）Co箔和Co@DMOF-900的FT-EXAFS曲线。

结果表明：与ZIF-8衍生的SAC（Co@ZIF-8-900）相比，Co@DMOF-900具有更多缺陷，具有20%的Co含量和相似的双层电容显示出更好的ORR活性和八倍的周转频率（2.015 e s–1 site–1 )。

研究人员进一步研究了它们的结构-功能（ORR）关系。DFT 计算进一步证实，在富含缺陷的Co SAC中，在Co-N4位点附近形成的缺陷结构可以大大提高Co-N4位点的固有催化性能，降低OOH在Co-N4位点上的吸附自由能，从而促进电化学反应。由于羧酸盐MOFs提供了丰富的结构多样性、空间分布的锚定位点和丰富的传质通道，这项工作可能为开发高度多孔和富含缺陷的TMSACs提供一条途径。

图3.（a）Pt/C、Co@DMOF-900、Co@ZIF-8-900和DMOF-900的LSV曲线；（b）Co@DMOF-T和Co@ZIF-8-900的推导Cdl；（c）Co@DMOF-900的潜在循环稳定性；（d）放电极化、功率密度曲线和（e）由Pt/C或Co@DMOF-900催化剂组装的ZAB的比容量；（f）由Pt/C和RuO2混合物或Co@DMOF-900和RuO2混合物组装的ZAB的恒电流循环稳定性；（g）质量活性和（h）Co@DMOF-900（0.85V vs. RHE）、Co@ZIF-8-900（0.85 V vs. RHE）和Pt/C（0.90 V vs. RHE）的TOF。

图4.（a）具有不同缺陷程度的Co-N4原子构型的五种可能模型（5r或6r分别表示5或6元Co-N杂环；c1或c2表示不存在1或2C分别与Co-N4位点相邻的原子）。上述模型的自由能图在（b）U=0 V（vs. SHE）和（c）U=0.83 V下计算。

参考文献：

Shuai Yuan, Jinwei Zhang, Linyu Hu, Jiani Li, SiwuLi, Yanan Gao, Qinghua Zhang, Lin Gu, Wenxiu Yang, Xiao Feng, Bo Wang, Decarboxylation-Induced Defects in MOF-Derived Single Co Atom@Carbon Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202107053.