统计力学（40）：8.2 氢分子气体 （简体字版）

8.2 氢分子气体

现在来看自然界中最简单的分子，即由二原子组成者。我们 先复习一下量子力学的分析结果。

分子的整体和内部运动可分成几部份:

A，电子运动

电子轻、核子重，对电子而言，核子大致不动。电子的基态 和第一个激发态有很大的能量差别( )， 只 要温度不太高，电子形态可以说只有基态而已。

B， 核子振动

核子各带正电而互斥，但被电子拉住、包住。振动能量为

， 振动频率之值约为 左右。

C， 整体转动

因为振动幅度小，分子可视为有一定的大小的物体，质量集 中在两核子上。令转动量为 ，  则能量为

， 之值约为 。

D， 核子自转

H的两核子各有自转，交互作用甚小 。

E，电子自转

H的两个电子自转在基态互相抵消，不必考虑。

F， 整体移动

动能 ~ 。

不只是 H， 一般双原 子的分子的振动能量都较转动能量为高 (见表 1) 。

表 1 振动转动能量比较(单位 )

	H	N	O	NO	HCl
	6100	3340	2230	2690	4140
	85.4	2.9	2.1	2.4	15.2

因此，在一大段温度中，振动状态在基态 ()而转动常被 激发。以下的讨论，将振动略去，分子的整体移动，在讨论理想气体时讲够了，所以也略去。只剩下转动及核子自转。能量为

核子自转的能量太小，不计。现在来计算热位能，照定温法则

为转动热位能，为核自转热位能，核子自转共有四态， 每核子两态。这样的结果，只合用于 HD 分 子 (D指重氢核子)，而不 合 用于H分子。H的两核子为相同粒子﹒不合群，对换则波函数必须变号。波函数是转动部份及自转部份之积:

为核子之相对位 置之方向。。 为核子总自转， 有三态

箭头指核子自转方向，核子互换，则 换成 ，不变 ， 变号， 而

所以 为了要使变号， 只能配单， 只能配双数 。这是量子力学的规矩。因此，虽然核子自转和分子转动间并无交互作用能量， 和 却非独 立， 和 不能分开统计 ，只能合起来统计 :

从这个结果可以计算熵和热容率

图 2 的曲线是 (26)计算结果，图中的一串点是实验结果，显然 和理论不符，原因何在?

图 2.   H的转动热容率。实线由(25) (26)计算，点为实验结果。计算与实验在低温不吻合。

原因很简单，H的情形和上节讲的第 ② 种情形相似，但 (25)只合用于第 ① 种情形，也就是说 ，H 的核子自转，在一般观测时间内是不变的，但 (25)背后的假设是不断地改变。一个H核子自转和其他H 核子自转作用太弱，和电子作用也太弱。且电子自转抵消了，不易和核子自转作用。核子被电子包着，分子碰撞时，核子自转不会感觉到。因此，实验测定的结果是短时间的结果。(25)不能用，(除非加入有效的催化剂，使核子自转经过催化作用而快速改变)。

图 3.  H核子自转为及分别的热容率曲线

图 4.  H转动热容率，由(26)(27)计算，与实验结果符合。以上三图见 Wannier (1966)P. 219, 220, 221：Wannier, G. H. (1966)Statistical Physics (J. Wiley, New York).

正确的计算，必须把 的分子数 和 的分子数看作不变量。活动范围是要依照不变量定义，这样求出来的热 容率是

和各为及的每分子能量， 及的计算结果见图3. 图4 的曲线是(27)的结果，假设， ， 和实验相符。

注意，图2曲线的隆起和图1的相似，如果核子自转不断地改变，则， 之值都要由温度决定。

这就和(26)一样。 和 随 而变，导致图2 曲线的隆起。注意，在 很小时()， 很小， 因为 至少是 2:

我们可以估计图2曲线的低温部分:

是一隆起曲线，极大值在，和(10)相似， 当然上一节例子的目的，就是要使读者对本节的内容先有个准备。

（此抄书系列同时发在本人的博客：hongruma.net）