南科大《ACS AMI》：合金化绿光量子点应用于稳定照明和显示！

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编辑推荐：本文制备了一种绿光发射的CdZnSeS/ZnS合金量子点，并通过控制致密氧化铝层和多孔二氧化硅层的比例来调整涂层的比表面积，以通过无催化剂的溶胶-凝胶方法制造量子点保护层，提高了量子点的光稳定性，可用于固态照明与显示。

量子点具有窄导带、高量子效率、颜色可调性和高色纯度，在照明和显示应用中显示出巨大的潜力。在白光固态照明材料方面，量子点比白光发光二极管（WLED）中的常规钇铝石榴石荧光粉具有更高的显色指数和更宽的色域。然而，由于水、氧气和UV固化树脂的引发剂等环境条件，基于量子点的WLED在运行过程中发光效率会快速下降。因此，在量子点上涂上保护层以增强其固态照明和显示的光稳定性是非常重要的。

近日，南方科技大学的孙小卫课题组通过在多孔二氧化硅层（SiO₂）中加入致密的AlO_x来降低涂层的比表面积（SSA）。通过调整SiO₂和AlO_x的的比例来控制SSA值，研究了SSA值与量子点光稳定性之间的关系，提出了一种制备光稳定量子点材料的有效方法，并为量子点在LED固态照明和显示中的应用提供了基础。相关论文以题为“Alloyed Green-Emitting CdZnSeS/ZnS Quantum Dots with Dense Protective Layers for Stable Lighting and Display Applications”发表在ACS Applied Materials & Interfaces。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c07647?ref=pdf

在这项工作中，作者首先通过热注入法得到了绿光发射的CdZnSeS/ZnS合金量子点，利用溶胶-凝胶法将纯化后的CdZnSeS/ZnS量子点进行涂层，获得QDs@SiO₂@AlO_x整料。制备得到的量子点平均尺寸为8.6 nm，发射峰位于516 nm处，具有合金核壳的量子点以及闪锌矿晶体结构。

图1 (a)绿光CdZnSeS/ZnS 合金量子点的TEM图像和尺寸分布（插图）。(b)QDs、QDs@SiO ₂、QDs@SiO₂@AlO_X-(2:1)、QDs@SiO₂@AlO_X-(1:1)和QDs@ AlO_X的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱

为了阐明SSA与量子点光稳定性之间的关系，通过改变多孔SiO₂和致密AlO_x层的比例并控制反应前体的数量来调整涂层的SSA。当增加AlO_x比例时，FT-IR光谱中925cm^-1处的Si-OH峰减弱。XPS图谱中，结合能为102.02 eV的Si-O-Si键的峰减弱，Si-O-Al键逐渐占主导，表明Si-O-Al键促进了AlO_x层在SiO₂通过Si-OH键生长。涂层后，量子点的发射峰出现了轻微红移，但量子产率依然可以保持在50%以上。

图2 (a)QDs@SiO₂,(b)QDs@SiO₂@AlO_x-(2:1),(c)QDs@SiO₂@AlO_x-(1:1)，(d)QDs@AlO_x的TEM图像

由于涂层可以有效地阻止水、氧气和引发剂直接接触量子点，从而避免它们的光降解，需要具有较少孔隙的致密保护层来涂覆量子点以提高其光稳定性。TEM图像显示，量子点被随机嵌入在SiO₂@AlO_x中，EDX图谱同样也证实了量子点被涂层成功包覆。应用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法来比较不同AlO_x比例的涂层密度和总孔隙体积（V_ts），结果表明SiO₂层在样品中具有最高的SSA (160.20 m ² /g)，因此具有最多的孔隙，而在SiO₂层上涂覆AlO_x后，QDs@SiO₂ @AlO_X-(2:1)的SSA下降到122.40 m² /g，QDs@SiO₂@AlO_X-(1:1) 样品的 SSA进一步降低至 52.81 m²/g，与SiO ₂层相比，SSA降低了3倍，有助于减少水、氧气和催化剂的侵蚀通道，可以隔离更多的小分子。

图3 QDs@SiO₂、QDs@SiO₂@AlO_x-(2:1)、QDs@SiO₂@AlO_x-(1:1)和QDs@AlO_x的（a）N₂吸附-脱附等温线和(b)PSD曲线。

将量子点封装在商用蓝光GaN LED芯片中来测试作为固态照明和显示材料的光稳定性，在20 mA和3 V的条件下显示出两个不同的发射峰，分别归因于发射蓝光的LED芯片和发射绿光的量子点。在强蓝光照射下，当使用时间从24 h增加到1080 h时，未涂层的量子点发射峰急剧下降了52%，而QDs@AlO_x的强度仅仅下降了约15%，表明AlO_x涂层能有效阻止量子点的光降解。此外，通过公式计算样品的T ₈₀寿命来评价其光稳定性，未涂层量子点的T₈₀寿命仅为约61 h，而QDs@SiO₂@AlO_X -(1:1)的T₈₀寿命在涂层后增加至约442 h。

图4 (a)QDs和QDs@AlO_X的EL光谱（24-1080 h）。 (b)绿光量子点、QDs@SiO₂、QDs@SiO₂@AlO_x-(2:1)、QDs@SiO₂@AlO_x-(1:1)和QDs@AlO_X（24-1080 h）。

WLED 器件的EL光谱分别显示蓝色、绿色和红色发射带。此外，所设计的WLED 的表现出明亮的白光发射，色坐标为 (0.26, 0.26)，发光效率为56.5 lm/W，相关色温为16994 K，显色指数为50.8。同时，量子点的色域面积达到115%（NTSC标准），是荧光粉背光(72%)的1.6倍。

图5 (a) WLED器件在20mA@3 V驱动电流下的EL光谱。(b) 在具有NTSC 1953 的 CIE 颜色系统中量子点显示器与普通荧光体背光之间色域的比较。

总之，通过控制量子点的多孔SiO ₂和致密AlO _X保护层的比例来调节涂层的SSA 。通过降低涂层的SSA和孔体积，显着延长了操作T ₈₀量子点照明的寿命达602小时，与未涂层量子点相比，增加了9.9倍。量子点光稳定性的显着增强归因于涂层孔隙侵蚀通道的减少，这防止了量子点因水、氧气和UV固化树脂的引发剂引起的快速光老化/光降解。由涂层后的量子点制备得到的WLED展示了出色的显示性能，具有115%的宽色域（NTSC标准），为有效提高固态照明和显示应用中的量子点光稳定性提供了新的思路。（文：吴文泽）