福州大学王心晨Angew：反向阳离子交换形成多种中空金属硫化物用于光催化

通讯作者：林森；唐点平；王心晨

通讯单位：福州大学

半导体的精确组成和结构工程是制造具有目标导向特性光催化剂的有效策略。中空结构材料在光催化CO2还原方面显示出巨大的前景。然而，中空纳米晶体的合成具有挑战性。因此，探索制造具有可控组成和结构的半导体中空纳米晶体的通用策略仍然是非常需要的。

近日，福州大学林森教授、唐点平教授和王心晨教授合作证明了反向阳离子交换反应可以扩展到中空系统以制备中空纳米结构的多元金属硫化物，可用于光催化反应。相关工作以“Versatile Synthesis of Hollow Metal Sulfides via Reverse Cation Exchange Reactions for Photocatalytic CO2 Reduction”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图1. 以空心Cu2-xS为模板合成各种空心多元硫族化物半导体的反向阳离子交换反应合成过程。

图2. Cu2-xS(X=1)、ZnS(X=2)、CdS(X=3)、SnS(X=4)、PbS(X=5)和Ag2S(X=6)的SEM图像(AX)、TEM图像(BX)、HAADF-STEM图像和元素映射(CX)。

研究人员使用Cu2-xS纳米立方体作为初始模板，表明了使用反向阳离子交换反应可获得八种不同的中空多元金属硫化物(CdS、ZnS、Ag2S、PbS、SnS、CuInS2、ZnxCd1-xS)。

在合成过程中，利用三正丁基膦(TBP，软碱)与软酸Cu+(η=6.28)的结合比与溶剂化的Zn2+(η=10.88)、Cd2+(η=10.29)、Sn2+(η=7.94)和Pb2+(η=8.46)阳离子更强。Cu+-TBP中间复合物的形成将使Cu+从空心Cu2-xS纳米立方体中排出，而其他客体阳离子进入Cu2-xS纳米立方体，从而完成阳离子交换过程。在这种情况下，Cu+被阳离子取代，而阴离子骨架是守恒的。这种反向阳离子交换可以让多种阳离子相互转化，大大拓宽了光催化剂的组成和合成。

为了进一步论证，通过反向阳离子交换得到的产物ZnxCd1-xS与目前新兴的单原子技术相结合，得到单原子铂锚定ZnxCd1-xS（ZnxCd1-xS-Pt1）。连续可调性使所得产物具有优异的电荷分离能力和优异的可见光诱导CO2还原活性。这种调整空心纳米晶体的直接途径将为光催化以外的各种应用提供机会。

图3. CuInS2、ZnxCd1-xS和ZnxCd1-xS-Pt1的SEM图像（A、D、G）、TEM图像（B、E、H）、HAADF-STEM图像和元素映射（C、F、I）；ZnxCd1-xS-Pt1的(J)XRD图谱；(K)Pt 4f的XPS核心级光谱和(L)像差校正HAADF-STEM图像；ZnxCd1-xS-Pt1、Pt箔和PtO2的(M)XANES和(N)EXAFS光谱；(O)Pt箔、(P)PtO2和(Q)ZnxCd1-xS-Pt1的k2加权EXAFS 光谱的小波变换(WT)。

图4. (A)周期性开/关光电流响应（注意：曲线是在含有10 mM抗坏血酸作为牺牲剂的0.1 M Na2SO4中在开灯和关灯循环下测量的），(B)EISNyquist图；(C)稳态PL光谱和(D)CdS、ZnxCd1-xS和ZnxCd1-xS-Pt1的TRPL衰减。

图5. (A)光催化还原CO2示意图；(B)不同样品（ZnS、CdS、ZnxCd1-xS和ZnxCd1-xS-Pt1）的CO2光还原活性；(C)ZnxCd1-xS-Pt1的CO/H2时间产量图、(D)波长相关的CO/H2生成和(E)稳定性测试（五个循环）。

参考文献：

Ruijin Zeng, Kangkang Lian, Bo Su, Liling Lu, Jingwen Lin, Dianping Tang, Sen Lin, Xinchen Wang, Versatile Synthesis of Hollow Metal Sulfides via Reverse Cation Exchange Reactions for Photocatalytic CO2 Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202110670.

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