（四）电化学初学者福利来了
不同的几个过程合并就会产生比简单、可逆、单电子转移的更复杂的CV图。在简单的情况下，循环伏安法可以为这些电子转移反应提供有用的信息。当电子转移与化学反应耦合时，循环伏安法可以提供动力学信息。在许多情况下，这些耦合反应可能与特定类型的机制有关。因此，仔细检查伏安图可以帮助判断正在发生的均相反应机制以及这些反应的动力学。
用于描述各种耦合反应的符号：E表示电子转移步骤，C表示均相化学反应（化学步骤）。下标r表示可逆性，下标i表示不可逆性。每个反应都被描述为将分析物Ox还原为Red。
当电极表面的电子传输比物质传输比较慢时，该过程被称为“电化学不可逆”。缓慢的电极动力学需要更多的负外加电位才能产生比较大的电流。因此，峰间分离大于电化学可逆单电子氧化还原对预期的57 mV。两个顺序电子转移可逆过程ErEr
许多配合物可以经历多个可逆氧化还原过程。为简单起见，只考虑两个电化学步骤。伏安图形状取决于两个电化学步骤的形式电位差异。如果第二个电化学步骤在热力学上比第一个更有利，伏安图看起来与Nernstian双电子转移相同，峰-峰分离（ΔEp）将为28.5 mV，而不是预测的57 mV的单电子过程。随着第二次电子转移在热力学上变得不那么有利，ΔEp会增加，直到达到140 mV的最大值；此时，波分离成两个可分辨的波，每个波的ΔEp=57 mV。
图6. 使用DigiElch仿真软件模拟三种常见机制的伏安图。ErCi机制：增加扫描速率（从υ=0.1（红色）到1（绿色）到10 V s-1（蓝色））恢复可逆性（Ci步骤的速率常数k=5 s-1）。CrEr机制：Cr步的正向速率常数越快，伏安图就越可逆（Keq=0.1，kf=1（蓝色），10（深绿色），100（柠檬绿），1000 s−1（红色））。ErEr机制：随着两个还原电位（ΔE1/2）之间的间距减小，峰合并成为单个双电子峰。ΔE1/2=-0.05（深蓝色）、0（浅蓝色）、0.05（深绿色）、0.1（浅绿色）、0.15（橙色）和0.2 V（红色）
还原后发生不可逆化学反应的简单情况是ErCi机制
缓慢的均相化学反应（与电子转移相比）导致伏安图看起来是可逆的，因为反应形成Z的Red可以忽略不计。作为均相的速率常数（k）反应增加，化学反应中消耗的Red增加，从而使系统脱离平衡并导致非能斯特响应。阳极与阴极峰值电流的比率降低，因为还原的物质Red被随后的化学反应消耗，导致阳极扫描时氧化的物质更少。实验上，可以通过改变扫描速率来修改响应。随着扫描速率的增加，实验的时间尺度与化学步骤的时间尺度竞争，留下更多的Red用于再氧化。对于足够快的扫描速率，电化学特征将恢复可逆性，因为氧化超过化学反应。
另一个简单的情况是CrEr机制
在这个例子中，可用于还原的Ox量由第一步的平衡常数决定。平衡常数越大，伏安图就越可逆。在平衡常数大到被认为是不可逆反应的极端情况下，伏安图变得完全可逆。在某些情况下，可以从伏安图中提取平衡常数。