《Nature》子刊：新理论！金属纳米颗粒在盐溶液中的分散态相图

柠檬酸介导的金属纳米粒子化学稳定性的基本相互作用，以及决定粒子在水溶液中分散/聚集的表面特征，在很大程度上尚不清楚。近日，来自挪威奥斯陆大学的Michele Cascella和意大利技术研究所的Pier Paolo Pompa& Marco De Vivo等研究者，开发了一个理论模型来估计小的带电配体(如柠檬酸盐)化学吸附在球形金属纳米颗粒上的化学计量数，并将其与原子分子动力学模拟相结合，以确定纳米颗粒的未覆盖溶剂可及表面积。相关论文以题为“Dispersionstate phase diagram of citrate-coated metallic nanoparticles in salinesolutions”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-19164-3

金属纳米粒子(NPs)具有不同的组成、形态和表面化学性质，可用于np介导的催化、癌症治疗和化学感化等领域。为了保证原始金属NPs在极性溶剂中的溶解度，必须在混合物中加入柠檬酸盐和四辛基溴化铵等稳定剂。过量的柠檬酸阴离子作为一种稳定剂，它护住新形成的金属成核位点，防止它们晶体生长、凝聚和沉淀。然而，柠檬酸盐在组装金属表面上的化学吸附主要取决于各种变量，如粒子大小、表面电荷密度和NPs分散介质的离子强度。这些变量在调节产生的NPs的物理化学性质(例如，化学反应和表面等离子体共振频率)中至关重要。尽管如此，这些变量的相互作用和关系在分子水平上，人类尚未很好地理解其中的原理，尤其是在分散状态方面，而这是开发新的基于NP技术的核心。

到目前为止，柠檬酸盐与金属的结合已经被鉴定为金NPs。特别是，最近的研究已经阐明了柠檬酸分子在不同金表面上的结合模式和能量学。此外，实验研究已经检查了位于不同金表面的柠檬酸盐加镀层的组成。尽管研究众多，但这些研究并没有解决表面柠檬酸盐密度和电荷的涂层表面之间的关系。尤其地，这些结果因柠檬酸盐在金表面的平衡密度不同而不同。

重要的是，金属NPs在盐水溶液中的分散状态决定了金属表面的界面面积，从而为材料科学和医药应用提供了必要的化学过程。NPs的分散性已被实验和理论方法广泛研究。根据Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek(DLVO)理论，胶体稳定性(即粒子间的相互作用)通常是由汤川势建模的。然而，DLVO缺乏对NPs表面电双层的原子描述，这就妨碍了对溶解在溶剂中并最终聚集在NP上的移动电解质的分子性质的检查。

在这项工作中，研究者研究了NP电荷和电解介质的大小和离子强度之间的相互作用，与柠檬酸包覆金属胶体的稳定性有关。为此，研究者首先建立了一个新的理论框架来确定球形NPs上带电配体的表面覆盖。该模型用于确定与金NPs结合的柠檬酸分子的数量。然后，研究者结合粗粒度分子动力学模拟和两体自由能计算来定义在介质离子强度范围内带电金属纳米粒子的分散态相图，离子强度是已知的聚合触发器。与此同时，柠檬酸包覆纳米胶体的紫外可见光谱实验验证了研究者的理论预测，并将研究结果扩展到35 nm的纳米颗粒。该结果揭示了一个颗粒大小、颗粒表面电荷密度和媒介的离子强度之间复杂的相互作用，最终阐明了这些变量是如何影响胶体稳定性的。

图1 计算球形NP上带电荷配体数目的理论模型。

图2 离子包覆金属NPs的色散态相图。

图3 NP二聚作用的反离子分布。

图4 横向电荷密度与NPs之间距离的函数。

图5 紫外-可见实验与不同NP粒径下的胶体稳定性。

综上所述，研究者的结果是朝着合理化微粒大小、表面电荷密度和介质离子强度之间的复杂关系，迈出了一步，为这些变量调节胶体稳定性的机制提供了新的基本见解。（文：水生）