伯克利《Nano Letters》：开辟新型卤化物钙钛矿材料设计新途径！

金属卤化物离子八面体[MX₆]（M=金属阳离子，X=卤化物阴离子）被认为是金属卤化物钙钛矿的基本功能单元。通过将卤化物钙钛矿中的金属卤化物离子八面体表示为超级离子/原子，可以将卤化物钙钛矿描述为由选定阳离子平衡的扩展离子八面体网络（离子）电荷。这种基于离子的卤化物钙钛矿的新观点使得能够预测基于不同固态晶格的金属卤化物八面体。

在这项工作中，来自加利福尼亚大学伯克利分校的研究人员基于BaTiO₃晶格离子发现了一种新的卤化物钙钛矿型Cs₈Au_3.5In_1.5Cl₂₃。它由三种不同的离子八面体[InCl6]、[AuCl6]和[Au/InCl6]组装而成，并由带正电的铯离子平衡。这一离子设计概念成功为新型卤化物钙钛矿材料的合理设计开辟了新的途径。相关论文以题目为“A New Perspective and Design Principle for Halide Perovskites: Ionic Octahedron Network (ION)”发表在来自期刊上。

论文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01897?ref=pdf

卤化物钙钛矿由于其优异的光电性能以及在太阳能电池、发光二极管、光催化剂、辐射探测器等方面的广泛应用，已成为新兴的半导体材料。卤化物钙钛矿族的通式为APbX3, 它由一个角共享[PbX6]八面体网络组成。金属卤化物离子八面体被认为是卤化物钙钛矿的基本结构单元和功能单元，其尺寸为5−6 Å.除卤化铅钙钛矿外，当用其他金属阳离子取代Pb2+时，还会出现更复杂的结构。许多无铅卤化物钙钛矿的设计原理通常基于电荷平衡。

例如，当二价位点（Pb 2+）被一价和三价阳离子（如Ag+和Bi 3+）取代时，这两种阳离子将排列在岩盐（NaCl）型结构中，位于Fm3̅m的空间群中。钙钛矿中的其他结构由三价或四价金属阳离子与空位耦合而成。无铅卤化物钙钛矿的出现为各种器件应用提供了更多功能和环境友好的选择。受电荷平衡设计原理和NaCl型双卤化物钙钛矿的启发，还研究了电荷有序双钙钛矿，其中金属阳离子为同一元素的混合价，包括Au+/Au 3+、Tl+/Tl 3+和In+/In 3+。虽然许多结构是基于电荷平衡的设计原理合成的，但最近我们将注意力转向[MX6]本身的填充和互连，以发现新型卤化物钙钛矿。

为此，我们考虑离子[MX6]八面体作为超离子/原子。正如不同的原子和离子可以组合形成不同的晶格，这些离子[MX6]八面体原则上可以组合成不同类型的带负电的扩展离子八面体网络（离子），有角共享和无角共享。当负电荷离子被反离子稳定时，最终形成卤化物钙钛矿晶体结构。（文：爱新觉罗星）

图1.离子八面体网络(a） 金属卤化物钙钛矿可以被认为是由带正电的阳离子稳定的扩展离子八面体网络(b）七种不同的八面体堆积晶格及预测的离子和金属卤化物钙钛矿结构。

图2. (a）光学显微镜图像 (b）实验和计算的粉末X射线衍射图(c、 d）XPS峰(e、 f）吸收光谱。

图3. (a）光学显微镜图像，（b）紫外线−vis-NIR吸收光谱，（c）Au L 3边缘上的XANES，（d）粉末XRD图谱，以及（e）低频拉曼光谱。