科路得全电池制作工艺大讲坛材料篇首讲：第十三讲
为了不在茫茫人海中失联，请把我们设为“置顶公众号”哦。
点击上方蓝字“科路得” →进入新页面，点击右上角“...” → 点击第一栏“置顶公众号 ”。
★ 前言 ★
商业化全电池制作是一个复杂的系统工程，其核心主要包括材料体系开发、电芯结构设计、电芯生产控制等三个部分，要制备出性能优良的商业化全电池，必须熟练掌握上述三大核心部分。而当掌握商业化全电池制作之后，再组装制作扣式半电池、扣式全电池以及简易结构的柔性电池(一片正极/一片负极对叠结构)将变得极其容易。有鉴于此，科路得科博士将在QQ群(群号：308486834)中持续开讲，通过图文直播的方式、逐个知识点系统介绍商业化全电池制作技术，欢迎广大科粉进群围观交流。
上一次课程后，科博士在“科路得产业化软包全电池制作工艺大讲坛第十二讲”已经把电池制作工序都讲解完了，今天开始讲解电池材料篇章，这一讲就先对正极材料进行讲解，希望能对大家有所帮助。这次课程同样分两部分展示。
一、讲课部分
今天主要给大家介绍材料篇的第一篇——正极材料。如果大家有疑问，欢迎交流和讨论，共同学习。
这是今天介绍内容的大纲，先简单介绍下锂离子电池的基本原理。
锂离子电池，也称为摇椅电池，因为锂离子在充放电过程中在正负极之间嵌入和脱出。正负极拥有稳定的层状结构，因此锂离子嵌入脱出的稳定性高。1990年索尼推出第一支商业化的锂离子电池，也就是因为采用了稳定的碳材料作为负极，替代了之前的金属锂负极，从而使得锂离子电池可以快速普及和商业化。
那一般锂离子电池由哪些材料组成呢？
正负极，电解液，隔膜为四大主材。它们的作用都比较容易理解。
其次就是其他的材料，比如集流体，包装壳，导电剂，粘接剂，和电解液添加剂。这些相关的材料都会在后续的学习中一一介绍，今天主要介绍正极材料。
那正极材料一般如何选取，第一点，要有高的氧化还原电位，这样组装成的电池，才有高电压特性，提供更高能量。
其次，需要允许更多的锂离子嵌入和脱出，也就是材料有更高的容量。
其他的相关要求如上，包括结构稳定性好，电子和离子电导率高，对电解液化学稳定性好，以及成本低，加工性能好等。
目前主要的分类有三块，层状，尖晶石，聚阴离子(橄榄石型)。每种结构都有不同的特点，都有相应的应用方向。
这张图做了一个常用材料的分类和汇总。最常用的正极材料包括磷酸铁锂，钴酸锂和三元。磷酸铁锂结构稳定性最好，循环和安全都非常不错，主要缺点是容量、压实、平台低，能量密度低。钴酸锂具有高电压，高压实的优势，目前通过表面包覆也提高了充电电压，成熟的已经做到4.45v，克容量也很高>180mAh/g。缺点是热稳定性和安全性较差，因此适合应用在消费电子产品，例如手机。三元材料是目前热度很高的材料，具有容量高，循环好的特点，目前主要往动力电池在应用。
从这张图中就可以看出不同材料的优劣势了，每种材料都有他的特点，没有哪种是各方面都好，因此需要根据不同的应用要求选择不同的材料。锰酸锂日韩用的比较多，用在动力电池，但是由于能量密度低，逐渐都被三元替代，或者混合使用。
这里主要介绍三元材料，目前两个发展方向，一个是高电压，另外一个是高镍。从图中可以看出随着镍含量的增加，克容量会增加，而随着电压的提高，克容量和电压平台都有提高。但是从右边的图可以看出，镍含量增加会导致热稳定性和容量保持率的降低。现在蔚来汽车已经用到了811的电池，能量密度是有了明显提高，但是随之而来的安全问题也要引起足够的重视。钴酸锂的方向目前基本就是提高电压，已经从4.2v提高到了4.5v，难度也越来越大。
那三元材料这边除开常规的，目前高压镍锰材料也是研究的一个热点。5V尖晶石的镍锰二元其实很早就有研究，但是因为需要高电压才能释放更多容量，而高电压下性能的好坏不光只有材料，电解液也是很重要的原因。所以开发此类材料电解液的匹配开发也是关键。
富锂锰基三元材料在刚开发出来时，研究非常火热，因为克容量非常有吸引力，达到了250mAh/g。并且德国BASF,日本Toda都进行相关的产业化工作，但是结果就是产业化了近10年，这个材料依然没有得到商业化的应用。最大的问题就是首次充放电过程的释氧和结构变化的问题，以及随着循环进行，电压平台不断降低，循环差的问题。
该材料也是需要在高电压下才能发挥出容量的优势，所以材料的结构稳定性和电解液的匹配都是开发的难点。目前依然有不少的课题组还在做一些工作。
衰减机理有几种，从之前软包电池的测试结果来看，确实发现了氧释放，最终形成的气体。
这是我们收集到的大家常见的一些问题，主要是分散，凝胶，低容，面密度轻几个问题。
由于不同的材料物性有差异，所以往往在使用材料的时候，不能简单的只是更改主材，其他的不变。纳米化的材料由于BET的问题，需要增加粘接剂和延长分散时间。凝胶一般容易发生在高镍材料中，需要针对性的调整配方和使用改性PVDF。此外，电解液的使用方面，不能随便把正负极电解液混用。并且我们也发现有些正极材料采用负极的电解液，会在恒压充电过程一直持续不结束，导致容量异常。
针对实验室常见的问题，科路得这边都有对应的解决方案和改进的材料，大家有需要可以和群主沟通，谢谢。
二、答疑部分
在这次答疑部分，科博士也对大家提出的问题，一一进行了解答。
-赵德宇：“表面杂锂含量怎样降低？”
-科博士：“可以用去离子水溶解材料，通过超声洗涤，最后干燥，可以降低杂锂。”
-活的自在：“像高镍三元这种材料在干燥时，温度有没有特别要求？我做过300℃，得到样品无法充电，不知道是不是干燥温度过高的原因。”
-科博士：“你这个烘烤温度应该太高了，一般烘烤材料温度都不会高于120℃。”
-北枳：“请问富锂中氧析出问题是一直都有还是主要体现在首周平台处？”
-科博士：“富锂的氧析出问题，主要是在首周。”
-天大-储能：“刀片电池是啥体系的？”
-科博士：“目前比较火的刀片电池，用的是比亚迪自研的新一代磷酸铁锂，是铁锂/石墨体系的。”
-月亮湾湾：“问下做高温体系正极材料怎么选择？”
-科博士：“高温体系建议选择单晶材料作为正极材料，高电压钴酸锂用在低压高温性能不错。”
-半个夏天：“那低温体系，选择什么作为正极材料呢？”
-科博士：“低温体系，钴酸锂正极首选，钴酸锂用在低温体系性能也不错，其次考虑下三元、铁锂。”
-月亮湾湾：“ 现在的石墨能在零下20度充电吗？他们说掺杂软碳可以做到这样充电，不知道是真假。”
-科博士：“这个可以有，软碳或者硬碳，当然钛酸锂更好，提高嵌锂电压，是会改善。”
- 黑黑：“钴酸锂高压实是因为粒径大吗？高电压是通过包覆实现的？”
- 科博士：“钴酸锂的高压实主要是两个方面的原因，一是钴酸锂材料的真密度大，达到5.2g/cc，此外，钴酸锂基本都是大颗粒的单晶材料，不是二次颗粒，所以通过大小颗粒搭配可以得到高的压实。目前高电压主要都是通过材料表面的包覆来实现。”
-黑黑：“磷酸铁锂纳米化的原因是可以提高电子电导率吧？”
-科博士：“磷酸铁锂纳米化的最主要原因是缩短锂离子的传输路径，提高离子电导率，而电子电导率的改善是通过材料表面进行碳包覆而实现。
- 天使不在线：“现在做低温电池正极一般用什么好？”
-科博士：“这块没做过不同材料的系统对比，如果从倍率的角度来看的话，还是钴酸锂会更好，因为它导电性好。”
-10：“首效偏低是会对后面的充放电容量造成影响还是什么啊？”
-科博士：“首效偏低，导致放电容量低。”
-天使不在线：“电芯的容量是由首效决定吗？”
-科博士：“这个要反过来，应该是首效会影响电芯的容量。”
-10：“那有什么办法提升首效呢？”
-科博士：“需要调整电解液配方，钝化正极表面，减少电解液的消耗，减少锂离子的消耗。”
-天使不在线：“首效还是不理解，听说正负极都有首效，那全电池首效怎么算？”
-科博士：“正负极都会有首效，全电池的首效计算是木桶效应，决定于首效低的。”
-10：“那正极用负极的电解液会对电池的容量造成很大的影响吗？”
-科博士：“因为不钝化表面，电解液会不断和表面反应，造成活性锂损失。”
-天使不在线：“那第二次循环效率会比首效低吗？”
-科博士：“第二次的效率都会比第一次的要高的。”
-天使不在线：“首效是影响容量而不是决定容量？”
-科博士：“一般来说，材料的容量是由于材料的结构决定的，也就是我们常规的理论容量，而实际可以出来的容量就要看实际充放电过程材料的脱嵌锂的量，而除开这块以外，我们都知道在第一次充放电过程中，正负极都会形成钝化膜，那这个膜形成过程也是会消耗锂离子，所以我们现在谈的更多的是这一块。”
-青海：“隔离膜到底导电还是不导电？”
-科博士：“隔离膜是不导电子，可以导离子的。”
-天使不在线：“涂隔离膜上一般是单面还是双面？”
-科博士：“目前主流的是在单面，因为和负极面粘接性不好。”
-天使不在线：“那要对正极片那边？”
-科博士：“对的，面要对着正极。”
......