常用试剂----锌-铜偶合剂

【英文名称】 Zinc/Copper Couple

【分子式】 Zn(Cu)

【CA 登录号】 [12019-27-1]

【结构式】 Zn-Cu

【物理性质】 红棕色或暗灰色粉末，不溶于有机溶剂和水。

【制备和商品】 商品化试剂为红棕色和暗灰色粉末，但是新制的锌-铜偶合剂往往具有更高的反应活性。具体方法为：将锌粉加入到水合醋酸铜的醋酸溶液中，反应 30 s 后即可析出固体，进而用醋酸和乙醚多次洗涤，即可获得高活性的锌-铜偶合剂。

【注意事项】 锌-铜偶合剂在潮湿空气中会发生变质，必须在氮气保护下保存使用。高活性的锌-铜偶合剂对氧气也非常敏感。

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锌-铜偶合剂实质上是金属锌的一种活泼形态，铜的存在除了能够活化锌粉表面外，不会表现出其它特殊性质。锌-铜偶合剂能够用于实现各种类型反应，如环加成反应和烷基碘化合物对烯酮的共轭加成反应。锌-铜偶合剂还可用于制备二氯乙烯酮和 2-氧烯丙基阳离子化合物。

锌-铜偶合剂能够还原二碘甲烷，得到碘化碘甲基锌试剂，进而作用于烯烃实现其环丙化反应 (式 1，式 2)[1]。反应具有高度的立体选择性，亚甲基特异性地加到起始烯烃的顺式位置。

锌-铜偶合剂也能发生对卤代烃如碘化物或溴化物的加成反应，得到高活性的烷基锌试剂，进而发生对羰基化合物的亲核加成反应(式 3)[2]，或者与酰氯底物作用，实现钯催化的碳-碳键形成偶联反应 (式 4)[3]。

在 Reformatsky 反应中，锌-铜偶合剂也能表现出比普通锌粉更高的反应活性，反应更快、产率更高 (式 5)[4]。

锌-铜偶合剂也能实现烷基碘化物对 α,β-不饱和酮的共轭加成反应 (式 6)[5]。反应首先发生锌-铜偶合剂对底物的还原加成反应，得到加成化合物自由基，进而再被一分子锌-铜偶合剂还原得到烯醇式结构，最后水解得到共轭加成产物。

锌-铜偶合剂也能实现羰基化合物的还原偶联反应，得到二聚后的二醇或烯烃化合物(式 7)[6]，除了发生自身还原偶联反应外，交叉还原偶联反应也能发生。

除了还原碳氧双键 C=O 外，锌/铜偶合剂也能还原 C-C 多重键，如带有强烈吸电子基 (如酯基、酮、氰基) 的烯烃化合物能在甲醇中被锌-铜偶合剂还原为相应的饱和烃化合物 (式 8)[7]。

烷基卤代物也能被锌-铜偶合剂还原为对应的饱和烃，在氘代试剂如 D2O 存在下还能特异性获得氘代产物 (式 9)[8]。

参 考 文 献

1. (a) Simmons, H, E.; Smith, R. D. J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 4256.

(b)Cheng, D.; Kreethadumrongdat, T.; Cohen, T. Org. Lett., 2001, 3, 2121.

2. Still, W. C. J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 1481.

3. (a) Tamara, Y.; Ochiai, H.; Nakmura, T.; Tsubaki, K.; Yoshida, Z. Tetrahedron Lett., 1985, 26, 5559.

(b) Tamara, Y.; Ochiai, H.; Nakmura, T.; Yoshida, Z. Tetrahedron Lett., 1986, 27, 955.

4. Santaniello, E.; Manzocchi, A. Synthesis, 1977, 698.

5. (a) Luche, J. L.; Allavena, C.; Petrier, C.; Dupuy, C. Tetrahedron Lett., 1988, 29, 5373. (b) Duuy, C.; Petrier, C.; Sarandeses, L. A.; Luche, J. L. Synth. Commun., 1991, 21, 643.

6. Delair, P.; Luche, J.-L. Chem. Commun., 1989, 398.

7. Sarandeses, L. A.; Mourino, A.; Luche, J.-L. Chem. Commun.,1992, 798.

8. (a) Blakenship, R. B.; Burdett, K. A.; Swenton, J. S. J. Org. Chem., 1974, 39, 2300.

(b) Stephenson, L. M.; Gemmer, R. V.; Currect, S. P. J. Org. Chem., 1977, 42, 212.

本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著