碳正离子的反应性—有机反应机理系列38

碳正离子具有很高的反应活性,其参与的有机反应主要包括以下三种:(a) 与亲核试剂反应;(b)消除a质子生成不饱和化合物;(c) 重排生成更稳定的碳正离子。

1 与亲核试剂反应 

由于碳正离子具有空轨道具有很强的亲电性,因此理论上其可以与所有的亲核试剂发生反应。如其可以与含未共用电子对的亲核试剂(水、醇、胺、硫醇、酸等)发生反应,构建碳杂键。

为什么碳正离子只进攻羰基O,而不进攻OH上的O?基于共振理论,我们知道羰基上的O带更多负电荷,因此碳正离子只进攻羰基O(参见:碳正离子的形成—有机反应机理系列37共振论与共振结构—有机反应机理系列3)。碳正离子与σ亲核试剂反应,例如亚胺正离子与氰基硼氢化钠发生亲电反应。
碳正离子也可以与π亲电试剂发生加成反应,如叔丁基正离子与萘的加成反应。

2 消除a质子(b氢消除)生成不饱和化合物

不要使用箭头表示H+的离去!(因为箭头反应表示的是电子转移的方向。)如果H+离去使你烦恼,则表明在C–H键断裂的同时,弱碱会与H+形成新键。以叔丁基溴和苯的傅克烷基化反应为例,其反应机理如下图所示一共经历了三步:碳正离子的生成、碳正离子与π亲电试剂(苯)加成、b氢消除。其中后两步都是碳正离子参与的反应。

3 重排

碳正离子重排的主要机理是1,2-氢迁移和1,2-烷基迁移。这两种情况都出现在环己基正离子重排生成1-甲基环戊基正离子的反应中。碳正离子重排的结果是生成了更加稳定的碳正离子。
其中最常见的碳正离子重排的例子为:频哪醇重排。
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