库伦效率测试最全总结
库伦效率和容量保有率还在傻傻分不清？
组装的电池电解液该加多少？
锂片选多厚都行吗？
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不同的电池结构及库伦效率和容量保留率之间的比较
在传统的LiB(图a)中，没有锂金属。石墨主要用作负极。在LiB中，所有的Li+离子最初都存储在正极侧。在充电过程中，Li+离子从正极晶格中脱嵌并插入石墨的层状结构中。部分Li+离子在充电过程中被不可逆地消耗在石墨表面形成固体电解质界面(SEI)。因此，在随后的放电过程中，与离开NMC的Li+离子的量相比，返回到NMC结构的Li+离子更少。相应地，CE小于100%。在图c和d中表明，更高的CE不一定对应于更稳定的循环寿命。在LMB中，锂不仅存储在正极中，而且还可以从锂金属负极中获得(图e)。在第一次充电过程中，部分源自正极的Li+离子不可避免地会参与负极侧的副反应，导致锂的损失。放电时，虽然返回到正极的原始Li+离子较少，但额外的“新鲜”Li+离子会从锂金属“储存库”中脱出，以补偿正极衍生的Li+离子的部分损失。因此，用整个循环中返回正极的Li+离子量与离开正极的Li+离子量之比计算的CE不能反映每个循环中的锂净损失。只要锂负极上有足够的Li+源和足够的电解质，无论CE值如何，电池循环总是能够继续进行的。这解释了为什么平均CE只有99.69%，在100次循环后仍保持94%的容量(图c)。同样的规则也适用于任何以锂金属为负极的锂金属半电池如硅负极。因此，这些半电池中的CE与由相同电极材料组成的LiB的最终循环性能没有直接关系。值得注意的是，CE并不总是反映SEI或CEI的质量。例如，在前20个周期中，图d中的CE高于图c中的CE。但是图d中的电池寿命比图c中的要短得多。虽然在图d中可以看到更高的CE，但是来自碳酸盐电解质(图d)的高阻SEI膜显著加速了电池的老化。因此，锂金属电池稳定循环多长时间取决于锂金属和电解质的耗尽率以及电池阻抗的积累率，以先出现者为准。另一个重要的情况是，有时“软短路”会发生在内部，但不会立即短路并影响CE测量。如果在Li/Li对称电池中发生软短路，通常反映为锂脱出和沉积的过电位“降低”，这实际上是两个锂电极之间稳定的内部电子连接。因此，CE不一定代表锂金属电池的可逆性，这是由包括CE在内的许多因素决定的。
铜基、电解液和锂对无负极NMC电池测定CE
没有锂金属负极的锂金属电池与锂离子电池有一些相似之处，负极侧的铜集流体通常具有不均匀的粗糙表面(图a)，导致在每个循环中损失大量的锂。图b表明，即使在0.1 mAh cm-2的浅沉积下，锂也显示出优先形核的位置，而不是均匀地覆盖铜表面。在无负极电池中，沉积的锂负极完全来自正极。带电正极面对沉积在负极上的很薄但非常不均匀的锂。因此，首次充电后，电池正负极面积容量之比在不同位置变化很大，可能导致正极利用率不均衡。第一次从铜箔上剥离锂也会导致表面形貌非常不均匀(图c)，加速了负极侧电场的不均匀分布，并在随后的循环中恶化了锂的沉积。图d显示了无负极电池的典型循环和相应的CE。所使用的NMC的面积容量为~4 mAh cm-2。在此结构下，Cu/NMC电池100次循环的平均CE为97.79%。在无负极电池中，负极侧的SEI积累会显著增加电池阻抗，从而严重影响循环。与在更相容的电解质(图f)中沉积的锂的形貌相比，在碳酸盐基电解质(图g)中沉积的锂更多孔。因此，绝缘钝化层迅速堆积，增加电池阻抗。在“泛滥”电解质和“无限”锂金属负极的“薄膜”电池中，即使选择了“不好的”电解质，仍然可以长时间循环。如果在负极开始时提供额外的锂，只要电池阻抗仍然不足以终止电池，CE和循环寿命就会很容易地得到改善。例如，Cu/NMC电池的平均CE仅为97.79%(图h)，而Li/NMC在同一电解液中的平均CE为99.69%。结果表明，在电解液始终充足的情况下，电池中过量的锂在决定锂金属电池的循环稳定性和循环稳定性方面起着很大的作用。
电解液用量对Li|Cu和Li||NMC电池CE和循环的影响
对于Li/Cu电池，已经提出了不同的方案和方法，但无论以哪种方式测量CE，都与整个电池没有直接关系。在所有测试条件如容量、倍率、电解液用量和锂浓度相同的情况下，可以用它来比较不同电解质在低电位下的性能。例如，电解液的量也显著影响Li/Cu电池的电化学性质。在图a中，使用75 μL电解质的Li/Cu电池的平均CE为99.54%，高于相同电解质为15 μL的同一电池的平均CE(CE：98.60%)。贫电解液的Li/Cu电池在循环过程中极化的增加也比充满电解液的快。贫电解液的快速耗尽导致高极化、高电池阻抗和低CE。因此，电池容量在贫电解液中老化很快，尽管仍然可以获得稠密的锂。电解质含量的类似影响也可以在Li/NMC电池中发现(图b)。
纽扣电池库伦效率测试方案
作者现在提出了一种测量纽扣电池CE的一般方法以评估LMBs电极和电解质的优劣，如上图所示。虽然Li/Li对称电池提供的信息有限，但Li/Cu电池能够获得一些有用的信息来评估锂负极和电解质之间的相容性。Li/Cu电池中的锂侧也发生了锂沉积，这意味着SEI和电池阻抗也是在循环时在锂侧构建的。一张非常厚的锂箔，再加上“无限”量的电解质，很容易循环上千次。50 μm厚的锂在Li/Cu电池中很合适。所有测试中的电解质含量都应该控制在相同的水平，例如75 μl，这足以“注入”整个纽扣电池。如果在严格控制的条件下，Li(50 μm)/Cu电池可以实现高CE，那么可以利用无负极电池来理解“最坏情况”，即可以在实际条件下估计LMB的最小循环次数。如果使用NMC正极并施加>4.3 V的截止电压(相对于Li+/Li)，CE将会降低。由于负极侧锂源的增加，与完全无负极电池相比，Li/NMC电池的CE和循环寿命都会提高。通过此CE测量方案，可以将不同电池装配的结果相互关联，以了解稳定循环的范围并评估其在实际电池中的成功与否。同样的原理也可以应用于以金属为负极的镁、锌和钠电池的研究。