【材料】Nat. Mater.最新研究成果：高温质子交换膜的重大突破为燃料电池迎来新转机

清洁能源氢和高能量密度燃料的电化学能量转换在全球可持续能源未来过渡中起着至关重要的作用，这已成为越来越多的国际共识。在超过100 ℃的温度下运行质子交换膜燃料电池（PEMFCs）有几个优点，包括热电联产、对燃料杂质的高耐受性和更简单的系统设计。高温PEMFCs（HT-PEMFCs）,包括基于磷酸掺杂聚苯并咪唑（PA-PBI），可以在不加湿的情况下在140-200 ℃的温度范围内工作。目前，HT-PEMFCs在有水存在或在较高的运行温度下表现出有限的稳定性。为了提高膜的稳定性，作者开发了具有双磷酸盐-铵离子对强相互作用的离子对配位膜，提高了膜的耐水性，减少了高温下磷酸的蒸发。然而，与最先进的基于PA-PBI的HT-PEMFCs相比，其性能较低。

（来源：Nat. Mater.）

近日，德国斯图加特大学Jochen Kerres教授和美国洛斯阿拉莫斯国家实验室Yu Seung Kim教授合作报道了一种聚(2,3,5,6-四氟苯乙烯-4-膦酸)质子交换膜材料，它不会发生酸酐生成反应，因此在200 ℃以上还保持了高的质子电导率。该团队使用膦化聚合物在燃料电池电极与离子对协调膜在膜电极中组装。在H₂/O₂条件下，这种协同集成的燃料电池在160℃时达到1,130 mW cm⁻²的峰值功率密度，在240 ℃时达到1,740 mW cm⁻²的峰值功率密度，显著优于基于聚苯并咪唑和金属磷酸盐的燃料电池。该团队的研究结果为在干燥和加热条件下在高性能燃料电池中使用膦化聚合物指明了一条行之有效的道路。该研究成果以“Synergistically integrated phosphonated poly(pentafluorostyrene) for fuel cells”为题，发表在材料领域顶级期刊Nature Materials上（DOI: 10.1038/s41563-020-00841-z）。

图1. 膦酸的酸酐生成

（来源：Nat.Mater.）

作者假设当膦酸中羟基的反应性较低时，酸酐的形成可能不会发生。为了证明这一点，作者利用理论的MP2/6-31 G(d)水平，通过第一性原理计算了磷酸、甲基膦酸和五氟苯基膦酸酸酐形成的热力学（图1a）。在25 ℃下，酸酐形成的吉布斯自由能按五氟苯基膦酸（6.9 kcal mol⁻¹）>磷酸（4.8 kcal mol⁻¹）>甲基膦酸（2.0 kcal mol⁻¹）的顺序降低。这些结果表明，由于高能P−O−P键的形成，在室温下酸酐的形成不是一个自发的过程。然而，在160 ℃下，甲基膦酸（−1.8 kcal mol⁻¹）和磷酸（−0.3 kcal mol⁻¹）的酸酐形成都是释放能量的过程。五氟苯基膦酸的酸酐形成需要在更高的温度（约240 °C）下释放能量。第一性原理计算表明，五氟苯基膦酸酐是所有研究的酸酐中最不稳定的，因此，即使在160 °C（2.3 kcal mol⁻¹）下，酸酐的形成也具有能量依赖性。

此外，作者还比较了最先进的HT-PEMFC聚合物电解质的性能（图2a）。首先，他们比较了质子导体的无水质子电导率与温度的关系（图2b）。随着温度从120 °C增加到220 °C，具有70%膦化度的聚(2,3,5,6-四氟苯乙烯-4-膦酸) （PWN70）的质子电导率迅速从10⁻⁴增加到0.2 mS cm⁻¹。PWN70的电导率略低于在35%相对湿度（RH）下测得的电导率。PA-PBI的质子电导率至少比PWN70高3个数量级。由于磷酸的蒸发，PA-PBI的质子电导率随温度升高而增大，在190 ℃时开始下降。离子对配位聚合物（PA-QAPOH）的质子电导率略高于PA-PBI，并一直保持上升趋势，直到温度达到220 ℃后才下降。离子对聚合物在较高温度下的最大电导率可能是由于离子对之间的相互作用较大。磷酸（PA）掺杂的焦磷酸锡（TPP/Nafion）复合膜在120−200 °C的温度范围内表现出略低于PA-PBI和PA-QAPOH的电导率值，在300 °C以下电导率依然没有下降。

图2. 质子导体的性能比较

（来源：Nat.Mater.）

同时，作者比较了由不同膜和电极粘合剂组装而成的HT-PEMFC的性能和耐久性。图3a比较了在120 °C下膜电极组件（MEA）的燃料电池性能。对于PA-PBI MEA，PTFE粘合剂（MEA1）与PWN70粘合剂（MEA2）相比表现出更好的性能，这与先前的研究结果一致，即PTFE粘合剂与PA-PBI膜性能良好。MEA3（离子对膜/离聚物）和MEA5（金属磷酸盐膜/离子对离聚物）的性能与MEA2相似。MEA4（离子对膜/磷酸化离聚物）在低电流密度下的性能与MEA1相当，但在高电流密度下的性能要好得多。在160 ℃的工作温度下，MEA3的性能优于MEA1（图3b）。MEA4的高电流密度性能得到了明显的改善。因此，MEA4的峰值功率密度比PA-PBI MEA（MEA1）高出约1.5倍（MEA4为1,134 mW cm⁻²，而MEA1为730 mW cm⁻²）。

图3. 不同MEAs的H₂/O₂燃料电池性能比较

（来源：Nat.Mater.）

在这项研究中，作者发现膦化的聚(五氟苯乙烯)（PWN70）在<240 ℃下不会发生不利的酸酐生成反应，并且可以成功地与带有离子对膜的杂化MEA进行整合。PWN70在120–200 °C的温度范围内具有优异的燃料电池性能和耐用性，优于其他最先进的HT-PEMFC MEAs。研究结果表明，设计合理的膦化聚合物可以作为HT-PEMFCs的离子粘结剂。这种材料设计理念在不损失酸的情况下传导质子的能力对于其他需要在120–240 °C下进行电化学反应的电化学应用是可取的，但在>200 °C下稳定运行仍然是一个挑战。