热管理材料简史：汽车空调制冷剂近100年的发展史
信息来源：制冷空调换热器联盟，汽车之家
制冷技术的历史比汽车长30年，而汽车诞生54年后空调系统才被装配到汽车上，随着人们对制冷技术需求的不断变化，制冷剂的特性也在不断优化，从最初的能用即可到寻求稳定性，再到之后因环保问题寻求替代品。现在，为了进一步降低制冷剂对环境的影响，制冷剂将会发展至第四代。小编在本文中带您看一看汽车空调制冷剂的发展史。
制冷剂的诞生
第一代：制冷剂诞生
关键词：能用即可
人类的需求是推动历史前进的源动力，制冷技术就是这样应运而生。1834年，Jacob Perkins这个来自美国的发明家向外界展示了它所研制的蒸汽压缩制冷循环技术，这算是开启了人类制冷技术的大门，当时使用的制冷剂为乙醚。
在这之后，围绕制冷剂的发明和变革始终没有停息过。当时那个年代所采用的制冷剂大多为比较容易获得的流体（液体和气体的总称），比如：乙醚、水/硫酸、酒精、氨/水等，而让我们关注的是，在那时就有人提出用二氧化碳作为制冷剂的方案。不过，由于技术的限制，二氧化碳的特性并没能被充分挖掘出来。总体来看，这一阶段所诞生的制冷剂种类均以化合物（两种或两种以上的元素组成的纯净物）为主。1886年，第一辆搭载内燃机的汽车诞生，在随后的几年里，汽车由三轮衍变为四轮，1984年，奔驰开始量产VELO汽车。在那时，人们对于汽车的需要还处于能跑就行的阶段。
Carrier是制冷技术方面的专家，他与另一位科学家Waterfill在1924年对可用于压缩机的制冷剂进行了系统的研究，他们排除了一些有着明显缺陷的物质。最终，二氯乙烷成为在第一台离心式压缩机中循环的制冷剂。就此，人类在制冷剂领域的探索才算是走上了轨道。
发展至汽车领域
第二代：制冷剂正式投入使用
关键词：稳定性、汽车装配空调
以“能用即可”为需求的第一个时代就这样走过了百年，而随着商业化的不断推进，制冷技术在1931年进入第二个时代，在接下来的的几十年里（1930年至1990年），新开发的制冷剂无论是在安全性还是在耐久性方面都超越了第一个时代里诞生的产品，因此，新旧交替势在必行。
20世纪初，制冷技术开始在大厦中投入使用，它开始成为调节大厦内部温度的主要手段，位于美国德克萨斯州的梅兰大厦是第一个整体装配空调的高层建筑。第一辆装有空调的汽车则要等到1939年才出世，它出自美国的Packard汽车公司，Packard在当时是一个豪华汽车品牌。
在技术上，新型的制冷剂已经具备实际应用并广泛推广的条件，与此同时，人们在制冷方面的需求也急剧增加。几乎是在同一时间，新型制冷压缩机也被研制了出来并很快投入商业化生产，随即，制冷设备进入家庭。为了更进一步优化制冷设备性能，一系列新型制冷剂的研发工作也一并展开，杜邦公司是推动其发展的重要角色，它们将这种含有氯元素的制冷剂命名为氟利昂。事实上，在接下来的30年里，有很多种氟利昂被研制出来，其中一种名为R12的制冷剂（二氯二氟甲烷）是我们所熟悉。如今，在一些年头较长的汽车上，我们还是能见到加注有R12制冷剂的空调系统。当时，它被广泛的应用于家用冰箱等低温储藏设备中，而在汽车空调领域使用的唯一制冷剂也是R12。
这样的发展持续了50年，1974年，Molina和Rowland发现，氟利昂泄漏到空气中后会释放破坏大气臭氧层的氯，人们也发现了在南极上空出现的臭氧层空洞，这无疑会加剧温室效应的程度。有关氟利昂的一些负面声音开始涌现，进而引发了整个社会对于氟利昂的关注，这也促使制冷剂又一次变革的到来。
为R12制冷剂寻找替代品
第三代：降低制冷剂对温室效应的影响
关键词：放弃含有氯元素的R12
第三代制冷剂将侧重点放在环保方面，在确保制冷剂效果的同时，还要尽可能的避免其对环境的危害。于是，为了适应未来发展需要，制冷剂的生产厂商开始投入到环保型制冷剂的研发之中。
所谓环保型制冷剂，它基本以两个数值作参考，一个是评估臭氧层损耗物质的ODP值，另一个是GWP值（全球变暖潜能值），它是以二氧化碳对温室效应的影响为标准，比如，GWP＞150，那就意味着这个制冷剂给温室效应带来的影响是二氧化碳的150倍。上面说到的R12制冷剂的GWP则在10000以上。1985年3月通过的《保护臭氧层维也纳公约》以及1987年9月通过的《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》对新型制冷剂的研发和发展起到了正面的作用，它主要明确了卤代烃类制冷剂（氟利昂）会对环境造成不良影响，一些发达国家在这方面的表现比较积极，最终确定没有氯元素的氢氟烃类制冷剂将作为第三代制冷剂的标准产品。
对于汽车空调系统来说，无毒且状态稳定的R134a作为R12制冷剂的替代品。R134a制冷剂的GWP值为1430左右，这已经比第二代制冷剂对温室效应的影响减轻了许多。自从R12制冷剂在我国被取缔后的10余年里，R134a制冷剂都是汽车空调的唯一制冷剂。
虽然第三代制冷剂的出现成功地减少了对大气臭氧层的影响，但在这期间，温室效应仍呈现出日趋严重的态势，全球平均气温上升以及两极冰川融化都在催促着人类要为这一切做出改变。R134a制冷剂的环保问题也被暴露出来。在1997年通过的《京都协议书》中，氢氟烃类制冷剂被划分到会造成温室效应的物质范畴中，在这份协议书中规定，在2008年至2012年间发达国家的温室气体的排放量要在1990年基础上平均降低5.2%，那时，还没有人能断言未来的制冷剂将会朝哪个方向发展，但可以肯定的是下一次变革即将到来。
第四代制冷剂会是什么
第四代：进一步降低制冷剂对环境的影响
关键词：欧盟法规 奔驰拒绝使用新型R1234yf制冷剂 宝马i3加注R1234yf制冷剂
在第四代制冷剂的探索阶段，发达国家仍是主力，而包括中国在内的一些发展中国家也投入了相应的研发力量。根据欧盟《汽车空调系统指令》的规定，从2011年开始，所有在欧洲销售的新款车型都必须使用GWP低于150的制冷剂，而等到2017年，所有在欧洲销售的汽车都要使用低GWP值的制冷剂。R134a制冷剂的GWP至为1430，显然，它无法满足欧盟的这一要求。
一直致力于制冷剂研发与生产的杜邦公司依旧是整个行业的引导者，它们在2010年与霍尼韦尔公司组建了合资公司，其主营业务便是研发生产新型制冷剂。依据双方签订的协议，杜邦公司和霍尼韦尔公司将共同设计、建造并运营一家生产新型制冷剂的世界级工厂，该工厂生产的这种制冷剂可满足欧盟针对汽车空调系统使用低GWP值产品的法规要求，而在产品销售方面，两家公司则采用了各自为营的方式。
杜邦公司和霍尼韦尔公司共同向汽车行业推出的R1234yf制冷剂，其GWP值为4，它比欧盟法规要求的GWP值低97%。汽车制造商和国际汽车工程师学会（SAE）组成的研究小组对这种制冷剂的安全性和制冷效果等领域进行了广泛的测试，最终，R1234yf被认定为在环保和市场需求方面最适合未来发展需要的一种制冷剂。
除此之外，还有一些厂商试图研制以二氧化碳为主的制冷剂，二氧化碳在200年前的制冷剂发展初期就曾设想将其运用到制冷领域中，但因当时未能在制冷技术上有所突破，所以，二氧化碳制冷剂就此尘封。现如今，虽然技术方面已经有所突破，但目前所使用的且已经十分成熟的空调系统结构则要随着制冷剂的革新进行全面调整，这显然不是大多数厂商想看到的结果。相比之下，让R1234yf制冷剂代替R134a制冷剂的呼声最高，而保留现有汽车空调系统结构是大多数厂家支持R1234yf制冷剂成为主流的第四代制冷剂的原因。
宝马推出的i3就加注了R1234yf制冷剂，表面上看，宝马在制冷剂的使用上走在了行业的前面，不过，奔驰的态度则与之刚好相反，他们拒绝使用这种新型制冷剂，给出的理由是当R1234yf制冷剂泄漏时就会存在很大的起火隐患，而现阶段，其它类型的制冷剂还处于验证阶段，所以，奔驰决定暂时不对制冷剂进行改变，但此时已超过了欧盟对于新款车型使用低GWP值制冷剂的期限，法国政府以此为由拒绝了三款奔驰汽车在当地的销售请求。
在得知奔驰事件后，杜邦公司也站出来表态，它们愿意帮助奔驰解决目前所面临的问题。在欧盟针对新型制冷剂的规定及执行方面，行业里也出现了一些质疑的声音，“为什么只针对奔驰的新款车型？难道其他厂商都使用了R1234yf制冷剂吗？它们不知道这种R1234yf制冷剂可能会起火吗？”
汽车厂商对于政策的理解是最透彻的，欧盟规定了从2011年开始，所有在欧洲销售的新款车型都必须使用GWP低于150的制冷剂，2011年的时间节点仅对新款车型进行限制，所以，在2011年注册的汽车是可以使用R134a制冷剂的，而这所谓的新款车型还包括在2011年注册车型的衍生车型，即便是两个不同的品牌，只要相互有传承关系，就不受欧盟法规的约束。举个典型的例子，有报道称，在2013年11月全球首发的保时捷Macan同样未使用新型制冷剂，厂商把它划定为奥迪Q5的衍生车，因此，可以继续使用R134a制冷剂至2017年。
对于那些不存在衍生关系的新款车，为了进入欧洲市场，厂商不得不采取一些规避欧盟法规的办法（既要满足法规要求，又要保证制冷剂的安全性），例如先用加注有R1234yf制冷剂的车型进行注册，之后再统一将制冷剂更换为R134a。目前，欧盟对这种情况尚无明确定论。
我国在第四代制冷剂领域发展现状
我国在新型制冷剂的推进方面确实不如欧洲国家迅速，有业内人士表示：“作为发展中国家，我们既要使用和开发符合欧盟要求的制冷剂，也要考虑到自身情况，不能完全照搬欧洲标准，制冷剂的替换也关系到国家的资源和利益，如果能更充分的掌握新型制冷剂的研发制造技术，那么，在未来就不必花费大量资金进口新型制冷剂，这对于一个汽车大国而言，十分重要。” 与国外的厂家一样，我国的汽车厂商和相关配套厂也更青睐在不改变现有空调系统结构的前提下，尝试使用新型制冷剂。在二氧化碳制冷剂的研发方向上，国内的汽车空调制造厂商也在一直关注着欧洲汽车厂商的动向，尽管二氧化碳制冷剂的需要对整个空调系统进行更新，但国内的一些空调配套厂也在积极准备着。
从现阶段来看，第四代制冷剂尚处于验证阶段，此前被认为最适合替代R134a制冷剂的R1234yf制冷剂如今也被提出质疑，而杜邦和霍尼韦尔两家公司则对这种新型的制冷剂很有信心。在新型制冷剂的推进环节，欧盟制定的相关法规起到了促进作用，除了R1234yf制冷剂外，二氧化碳制冷剂则是另一个受到关注的制冷剂类型，不过，相比之下，传统的汽车空调系统则要为此做出巨大改变。好在欧盟将最后期限定在了2017年，各个厂商还有一些时间对制冷剂的问题进行改进，而我国在新型制冷剂的普及方面或许还要等上更长的时间。
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