中南《ACS AMI》:抑制有害相变！Al−Zr共掺杂改性单晶正极材料

单晶LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料因其高放电容量和良好的电化学性能而受到广泛关注，然而，单晶材料在高压下循环会发生严重的晶格畸变和电极/电解质界面副反应，影响材料的性能。

中南大学唐有根教授团队通过一种简单的方法构建了一种独特的单晶LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，其在材料结构内部掺杂Al和Zr，并且在表面形成一层自形成的Li₂ZrO₃包覆层。掺杂后的正极材料在室温/高温下具有优异的结构稳定性和循环性能，表征结果和第一性原理计算表明，优异的电化学性能归因于稳定的结构和界面，其中Al和Zr共掺杂阻碍阳离子混合，抑制有害的相变，以降低内应力和减轻微裂纹产生，Li₂ZrO₃包覆层可以保护表面，抑制界面副反应。总的来说，这项工作为如何通过简单的制备方法同时为单晶NCM正极构建稳定的结构和界面提供了重要见解。相关成果以“Dual-Element-Modified Single-Crystal LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ as a Highly Stable Cathode for Lithium-Ion Batteries”发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.1c10799

为了满足日益增长的高能量密度锂离子电池的需求，迫切需要具有优异放电容量和良好稳定性的先进正极材料，其中，富镍三元正极材料，如LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM），由于其高比容量、良好的电化学性能和环境友好性，被认为是理想的正极材料。

目前，研究最多、应用最广泛的NCM材料是由小晶粒晶体凝聚形成的二次球形多晶颗粒。然而，原始颗粒中晶界的存在限制了Li⁺的传输动力学，使得NCM难以充分发挥其高体积能量密度的优势。此外，在充放电过程中会发生一系列相变，导致严重的晶格畸变和微裂纹的形成。微裂纹是容量衰减的主要因素，将导致化学界面发生重大变化，如微裂纹的形成可能会破坏最初形成的固态电解质界面膜，导致暴露更多的活性材料，从而进一步加速界面副反应。

亚微米级的单晶NCM可以很好地避免多晶颗粒的上述问题。单晶颗粒由于其均匀的应力分布和优异的结构稳定性，可以有效地缓解微裂纹的形成并保持结构完整性。然而，单晶材料的高比表面积使电极/电解质界面处存在严重的副反应，导致低库仑效率和高镍溶解到有机电解质中。由于Li⁺和Ni²⁺具有相似的半径，在多晶颗粒和单晶颗粒中都会发生阳离子混合现象，这将导致结构相变和不可逆惰性相的形成。虽然已经报道了一些通过双元素掺杂改善多晶三元材料结构稳定性的优秀开创性工作，但它们对单晶三元材料的影响仍需进一步验证，考虑到单晶和多晶三元正极材料之间的差异，例如褪色机理、粒子界面之间的Li⁺扩散等，双元素掺杂的工作机理也需要更深入的理解。此外，利用双原子对单晶NCM正极的前驱体进行修饰，同时通过单掺杂工艺获得具有均匀晶格掺杂和表面包覆的富镍正极材料的报道较少。

在这项研究中，作者使用Al和Zr作为共掺杂剂，采用一步法成功制备了Al−Zr共掺杂单晶LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(AZ-NCM)正极材料，深入研究了不同元素掺杂对其结构和电化学性能的影响。经验证，Al和Zr可以均匀地掺杂在材料内部中，而部分Zr可以从内部迁移到表面，形成包覆层。因此，与其他样品相比，优化后的AZ-NCM表现出最佳的电化学性能，即使在50℃下循环100周后，其放电容量仍有174mAh/g，容量保持率为92.1%，远高于未掺杂样品的容量保持率（76.3%）。实验分析和DFT计算表明，双元素掺杂可以通过提高晶格氧原子的稳定性和抑制Li/Ni交换来构建更稳定的结构，同时，Li₂ZrO₃包覆层可以防止电解质的腐蚀，保护材料的界面，从而显著改善电化学性能。这项工作提供了一种简单的一步掺杂方法，可以同时调节材料的结构和界面，从而大大提高了单晶富镍正极的电化学性能。（文：李澍）

图1  NCM和Al/Zr-LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(AZ-NCM)颗粒的XRD图谱

图2  NCM和Al/Zr-LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(AZ-NCM)的SEM图

图3  NCM和Al/Zr-LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(AZ-NCM)的TEM图

图4  NCM和Al/Zr-LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(AZ-NCM)的结构模型和理论计算

图5  不同温度下材料的首周充放电曲线和循环性能

图6  NCM和Al/Zr-LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(AZ-NCM)的倍率性能和dQ/dV曲线

图7  NCM和AZ-NCM循环100周后的SEM和TEM图

图8  NCM和AZ-NCM电极的电化学性能、Al−Zr共掺杂的机理图解