关键词：热管理，热界面材料，封装材料，相变材料，隔热材料，热电材料
热管理，包括热的传导、分散、存储与转换，正在成为一门新兴的横跨物理、电子和材料等的交叉学科，在电子、电池、汽车等行业都有特定的概念和含义，其中的热管理材料发挥了举足轻重的作用，与其它控制单元协同运作保证了工作系统正常运行在适当的温度[1]。伴随着5G、大数据、人工智能、物联网、工业4.0、国家重大战略需求等领域的技术发展，电子器件功率密度持续攀高，更急需高效的热管理材料和方案来保证产品的效率、可靠性、安全性、耐用性和持续稳定性。热管理材料是热管理系统的物质基础，而成分、结构及加工工艺对热管理材料的核心技术指标热传导率有重大影响。1. 热界面材料（Thermal Interface Material, TIM）1）热导率：热界面材料的体热导率决定了它在界面间传递热量的能力，减少热界面材料本身的热阻；2）热阻：理想情况下应尽可能低，以保持设备低于其工作温度；3）导电性：通常是基于聚合物或聚合物填充的不导电材料；4）相变温度：固体向液体转变，界面材料填充空隙，保证所有空气被排出的温度；5）粘度：相变温度以上的相变材料粘度应足够高，以防止在垂直方向放置时界面材料流动滴漏；7）压力：夹紧产生的安装压力可以显著改善TIM的性能，使其与表面的一致性达到最小的接触电阻；8）排气：当材料暴露在高温和/或低气压下时，这种现象是挥发性气体的释放压力；9）表面光洁度：填充颗粒影响着界面的压实和润湿程度，需要更好地填补了不规则表面的大空隙；11）材料的机械性能：处于膏状或液态易于分配和打印；12）长期的稳定性和可靠性：需要在设备的整个寿命周期内始终如一地执行（如微处理器7-10年，航空电子设备和电信设备的寿命预计为数十年）；13）成本：针对不同应用，在性能、成本和可制造性等因素进行综合权衡[2]。1.1. 热油脂（Thermal Greases）通常由两种主要成分组成，即聚合物基和陶瓷或金属填料。硅树脂因其良好的热稳定性、润湿性和低弹性模量而被广泛应用，陶瓷填料主要使用如氧化铝、氮化铝、氧化锌、二氧化硅和铍的氧化物等，常用的金属填料如银和铝。将基础材料和填料混合成可用于配合表面的糊状物，当应用在“粗糙”的表面被压在一起时，油脂会流进所有的空隙中以去除间隙空气。1.2. 相变材料（Phase Change Materials, PCM）PCM传统上是低温热塑性胶黏剂，通常在50-80°C范围内熔化，并具有多种配置，以增强其导热性；基于低熔点合金和形状记忆合金的全金属相变材料已经有研究发展。相变材料通常设计为熔点低于电子元件的最高工作温度。热垫的关键是它们改变物理特性的能力。在室温下，它们是坚固的，容易处理，当电子元件达到其工作温度时，相变材料变软，随着夹紧压力，它最终开始像油脂一样流入接头的空隙中，该材料填补了空气间隙和空隙，改善了组件和散热器之间的热流。相比于油脂材料热垫不受泵出效应和干问题困扰。1.2.2. 低熔点合金（Low Melting Alloys, LMAs）基于低熔点合金（或称为液态金属）的相变热界面材料，需要在低于电子元件工作温度的液态状态下才能流入所有的表面边缘。低熔点合金具有优异的导热、导电性，而且性质稳定、常温下不与水反应，不易挥发、安全无毒。通过不同的配方可实现不同熔点、不同粘度、不同热导率/电导率，以及不同物理形态的液态金属材料。铋、铟、镓和锡基合金（如镓铝合金、镓铋合金、镓锡合金、镓铟合金）是最常用的合金，通常不使用有毒性和环境问题的镉、铅和汞基合金。1.2.3. 形状记忆合金（Shape Memory Alloys, SMA）将一种或多种形状记忆合金颗粒分散在热油脂中，并在设备工作温度下应用于热源和散热器之间的界面，研究表明形状记忆合金增强了电子器件与散热器之间的热接触。在电子器件使用过程中，温度的升高使形状记忆合金由低温马氏体相变为高温奥氏体相变。1.2.4. 片状剥离粘土（Exfoliated Clay）将一种或多种聚合物、导热填料和剥离粘土材料组成一种相变材料，在粘土剥离成热界面材料的过程中，粘土颗粒弥散成长径比大于200且表面积大的片状结构。由于高长径比，只需要少量颗粒小于10wt%的粘土颗粒就能显著提高TIM的热性能；也有人认为，这些粒子减缓了氧气和水通过界面材料的扩散和减慢了挥发性组件的释放速度，从而减少了泵出和干出，提高了TIM的可靠性和性能。1.2.5. 熔丝/不熔的填料（Fusible/Non-Fusible Fillers）将硅树脂等聚合物与可熔性填料（如焊料粉末）结合而成的混合物TIM，在固化过程中，焊料颗粒回流融合在一起形成高导热网络结构。还可以在相变材料中添加难熔填料，以形成易熔和难熔填料的混合物，从而增强TIM的机械性能。当热通过渗透（即点对点的颗粒接触）传导时，不可熔颗粒也会增加基体的热导率。测试的非易熔颗粒填料材料包括氧化锌、铝、氮化硼、银、石墨、碳纤维、金刚石和金属涂层填料，如金属涂层碳纤维或金属涂层金刚石，在热界面材料中，推荐易熔填料比例为60-90wt%和非易熔填料比例为5-50wt%。1.3. 热传导弹性体（Thermally Conductive Elastomers）热传导弹性体（或称为凝胶，Gels）通常由填充有热传导陶瓷颗粒的硅弹性体组成，可以用编织玻璃纤维或电介质膜等增强机械强度。弹性体通常用于需要电绝缘的设备中，弹性材料的TIMs不像油脂可自由流动，为了符合表面的不规则性，需要足够的压缩载荷来变形。在低压力下，弹性体不能填充表面之间的空隙，热界面电阻高；随着压力的增加，弹性体填充了更多的微观空隙，热阻减小。若组装完成，就需要永久性的机械紧固件来保持连接，所获得的热阻取决于厚度、夹紧压力和体积导热系数。1.4. 碳基热界面材料（Carbon Based TIMS）1.4.1. 碳纤维/纳米纤维（Carbon Fibre/Nano-Fibre）通过精密切割连续的高导热碳纤维束和静电植绒纤维排列在基材上，并用一层薄薄的未固化粘合剂固定形成一个天鹅绒一样的结构。基材包括金属箔、聚合物和带有粘合剂的碳片，如硅树脂、环氧树脂和陶瓷粘合剂纤维，它们可以独立弯曲以跨越局部间隙，同时需要较低的接触压力以确保每根纤维都能接触两个表面。1.4.2. 石墨片（Graphite Flakes）把蠕虫石墨在没有粘合剂的情况下压缩在一起，形成一个有粘性的高纯度石墨薄片，这些柔性材料最初是用于流体密封的垫片（如内燃机的封头垫片），由于石墨片材料具有天然的多孔性，将其浸渍矿物油或合成油等聚合物可用于开发特定等级的高性能柔性石墨片用于TIM应用。1.4.3. 碳纳米管（Carbon Nanotubes）结合碳纳米管结构及导热特性，它在热管理技术中潜在的应用方向主要包括：(1) 将碳纳米管作为添加剂改善各种聚合物基体内的热传递网络结构，进而发展高性能导热树脂、电子填料或黏合剂；(2) 构建自支撑碳纳米管薄膜结构, 通过调制碳纳米管取向分布实现不同方向的传热；(3) 发展碳纳米管竖直阵列结构，通过管间填充、两端复合实现热量沿着碳纳米管高热导率的轴向方向传输，以期为两个界面间热的输运提供了有效的通道开发高性能[3]。最常见的基于碳纳米管TIMs主要分为三类，按照制造复杂性的顺序排列如下：碳纳米管和碳纳米管与金属颗粒在聚合物基体中的均匀混合，碳纳米管在衬底上的垂直排列生长，以及在芯片和热分布器之间的两面排列生长。在碳纳米管TIMs中，碳纳米管各向异性的结构物性特点及与其它材料接触界面热阻过大的问题是需要研究者们重点关注研究的方向。电子装置的总热阻通常包括装置本身对环境的热耗散和TIM之间的接触热阻。而功率损耗的增加是一种趋势，将需要具有更高性能、最低热阻和长期可靠性的热界面材料。石墨烯热界面材料主要以石墨烯或石墨烯与碳纳米管、金属等复合作为导热填料，材料基体主要以环氧树脂（导热胶黏剂）为主要研究方向，其它基体如硅油、矿物油、硅橡胶、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚氨酯等。石墨烯作为导热填料的原料主要包括石墨烯片、剥离膨胀石墨烯片层、单层和多层石墨烯、单壁碳纳米管和石墨烯、多壁碳纳米管和石墨烯、联苯胺功能化石墨烯、石墨烯和银颗粒及氧化石墨烯等添加形式。单层或少层石墨烯还可以用于高功率电子器件散热，如将化学气相沉积（CVD）法制备的石墨烯转移到高功率芯片上。其散热效果取决于石墨烯片的大小及层数，且在转移过程中易引入杂质或产生褶皱和裂纹，也会影响石墨烯散热效果。提高CVD法制备的石墨烯质量和优化转移方法减少其转移过程中的损坏，或直接将石墨烯生长在功率芯片表面，是提高石墨烯散热效果的主要方法。将石墨烯制备成宏观薄膜应用于热管理中也是一种重要的途径，主要方法有：将液相剥离石墨烯经过旋涂、滴涂、浸涂、喷涂和静电纺丝等方式成膜；将氧化石墨烯通过高温还原或者化学还原成膜；将石墨烯和碳纤维复合成膜；或者将石墨烯薄膜制备成三维形状成膜等。石墨烯需要和器件基板接触，因此减少石墨烯薄膜和基板间的接触热阻是石墨烯热管理应用必须考虑的问题，如采用共价键、功能化分子等方式。石墨烯薄膜性能和价格有优势才能取代目前主流的石墨膜（PI）散热片，这对石墨烯薄膜产业化是一个极大的挑战[4]。[1] 何鹏，耿慧远。先进热管理材料研究进展，材料工程，2018，46(4), 1-11.[2] Farhad Sarvar, David C. Whalley and Paul P. Conway. Thermal interface material--a review of the state of the art[C]//2006 1st Electronic System Integration Technology Conference. Dresden，Germany, 2006：1292-1302.[3] Zhang K, Chai Y, Yuen M M F, et al. Carbon nanotube thermal interface material for high-brightness light-emitting-diode cooling. Nanotechnology, 2008, 19: 215706[4] 张勇，刘建影。石墨烯在散热及热管理中的应用，电子元件与材料，2017，36（9），88-93
