《Science》子刊：一种类似金属钛的金属超导单晶薄膜！

一氧化钛(TiO)是一种重要的岩盐三维过渡金属氧化物，但目前尚未以化学计量单晶形式进行过研究。由于Ti²⁺具有较高的活性，制备化学计量TiO具有很大的挑战性。

近日，来自加拿大英属哥伦比亚大学的研究者，采用晶格匹配的MgO(001)衬底，用分子束外延法成功地生长了单晶TiO(001)薄膜。相关论文以题为“Single-crystalline epitaxial TiO film: A metal and superconductor, similar to Ti metal”发表在Science Advances上。

论文链接：

https://advances.sciencemag.org/content/7/2/eabd4248

3d过渡金属氧化物具有多种有趣的性质，如铜氧化物中的高温(Tc)超导性、RNiO₃(R，稀土元素)系列中的金属-绝缘体过渡并伴有磁序、锰氧化物中的巨磁电阻等。异常丰富的物理主要来自于，电荷、晶格、自旋和轨道自由度之间的相互作用。尤其重要的是过渡金属阳离子的三维电子之间存在强烈的现场库仑斥力，从而导致了所谓的强相关电子系统，在该系统中单粒子物理失效。

三维过渡金属氧化物除CrO和CuO外，包括TiO、VO、(CrO)、MnO、FeO、CoO、NiO和(CuO)，具有简单的岩盐结构(图1插图)，它们的晶格常数相似。该系列的其余部分在强相关系统物理学的发展中发挥了重要作用，可作为系统研究其物理性质与现场d-d电子库仑排斥能U_dd之间关系的平台，U_dd由于三维轨道的收缩，从Ti到Cu的单调增加。该参数常用的形式是有效库仑斥力U_eff，被定义为最低电离能减去具有n个d电子的状态的最高电子亲和能，其中n为过渡金属阳离子中的三维电子数。由晶体场和配体场决定的自旋和轨道占据的影响导致了U_eff相当非单调的变化，如图1所示。有效库仑斥力U_eff与以单电子带宽W_d为特征的d电子动能之间的竞争，决定了部分占据d电子态数为整数的材料是绝缘体(U_eff  >W_d)还是金属(U_eff < W_d)。所有在岩盐结构中的三维过渡金属氧化物(或具有小变形)在低温下都是绝缘体，但有一个可能的例外，即粉末样品研究证明的TiO。

根据Zaanen-Sawatzky-Allen方案，导电带可以是带价带和3d导带的Mott-Hubbard型(如VO)，也可以是带价带和3d导带的电荷转移型(如NiO)。

U_eff的相对大小和电荷转移能∆_CT(定义为激发一个O 2p电子到阳离子的三维状态的能量成本)决定了绝缘间隙的性质。U_eff <∆_CT表示d-d间隙和Mott绝缘子，而U_eff >∆_CT给出电荷转移绝缘子的p-d型间隙。从Ti到Cu的正电荷Z的增加降低了d态能级，可以预期∆_CT的单调下降。然而，d态的轨道占据和净自旋也必须考虑，导致∆_CT的非单调行为，如图1所示。在此基础上，TiO为Mott绝缘体，NiO为电荷转移绝缘体。

TiO性能的预测，一直是一个难题。众多周知，通过氧间接跳变产生的带宽对于e_g波段是相当宽的，对于t_2g波段是相当窄的。然而，在岩盐结构中，由于最近相邻的Ti原子之间的距离较近，直接d-d跃迁增强了，结果导致更大的t_2g带宽和几乎相等的U_eff和W_d，使得很难确定TiO是Mott绝缘体还是金属。

此文中，得益于良好控制的氧气压力和栅格匹配的非极性衬底表面提供的外延稳定性，以及沿非极性方向的外延生长，研究者在MgO(001)衬底上用氧化物分子束外延(MBE)制备了化学计量的高度结晶的TiO(001)薄膜。这第一次使得研究化学计量TiO薄膜成为可能，表明TiO是金属，但接近Mott绝缘状态。在0.5 K以下，观察到与金属钛相似的超导相变。密度泛函理论(DFT)和基于DFT的紧束缚模型表明：Ti-Ti直接结合在TiO中的重要性，表明TiO和Ti金属存在类似的超导性。

图1 3d过渡金属氧化物系列。

图2 TiO膜的生长及其结构和化学计量学。

图3 TiO的输运性质和超导性。

图4 TiO和Ti金属的低能电子结构。

综上所述，研究者将TiO及其金属氧化物的低能电子结构和超导性进行比较，为人们研究过渡金属氧化物的超导机理提供了一个新的视角。电子-声子耦合在库柏对的形成中起着重要的作用，这表明TiO是一种常规超导体。TiO和Ti具有相似的低能电子结构，且两种体系都有较弱的t_2g电子与氧振动模式耦合，表明TiO和Ti金属具有相似的配对机制。

总之，该工作解决了长期存在的关于晶体化学计量TiO基态的问题。利用MBE成功制备高质量的TiO薄膜，使人们能够令人信服地展示这些特性。TiO是这一系列3d过渡金属氧化物中唯一的超导体，其Tc为~0.5 K，类似于Ti金属，这使其具有独特性。（文：水生）