【干货】海蓝宝石的颜色成因及色度学研究
Summary
摘要
本文采用紫外-可见分光光度计和能量色散X射线荧光光谱仪等测试数据分析研究了海蓝宝石的蓝色，并对其颜色成因进行了讨论。
色度学分析表明，色度坐标可以定量表征海蓝宝石的颜色差异。此外，对在不同光照条件下的海蓝宝石颜色表现进行对比，结果表明，7500K下海蓝宝石的蓝色观察效果最佳。
前 言
图1 近年来，海蓝宝石迷人的蓝色让其在中国市场上大受欢迎。拍摄：邓恺茵，
海蓝宝石属于绿柱石族，通常表现为低至中饱和度和中至高明度的蓝色，并带有绿色的次色调。
近年来，海蓝宝石以其独特的蓝色、高净度和透明度在中国市场受到越来越多的关注和青睐。此外，海蓝宝石首饰连续出现在包括苏富比、佳士得等在内的各大拍卖会中（图2）。
图2 一顶拥有超过 100 年历史的珍贵的Fabergé海蓝宝石和钻石镶嵌的王冠亮相2019年日内瓦佳士得拍卖会，并最终以1,035,000瑞士法郎成交。据悉，这顶王冠是梅克伦堡-什未林大公Frederick Francis IV赠予汉诺威和坎伯兰的新娘亚历山德拉公主的结婚礼物。图片来源：佳士得。
潘通（Pantone）在2020年发布的流行色—经典蓝19-4052（图3），使市场对海蓝宝石更加狂热。
图3 经典蓝19-4052是Pantone发布的2020流行色。图片来源：Pantone
在本次研究中，我们应用宝石学、光谱学及化学分析来研究海蓝宝石的颜色成因。色度学分析的引入则有助于我们增进对于海蓝宝石颜色的理解。
样品与方法
本次研究选取了9颗刻面海蓝宝石，重量从1.06ct到4.47ct不等。如图4所示，所有样品颜色均匀，内部洁净，无明显的肉眼可见的包裹体。
图4 CIE D65光源下，9颗重量从1.06ct到4.47ct不等的刻面海蓝宝石。拍摄：邓恺茵，宝石由袁涌涵提供
采用Gem-3000型紫外-可见分光光度计对样品进行分析，测试条件：积分时间 120 ms，平均次数 12，平滑宽度3nm，CIE D65照明，波长采集范围220nm-1000nm。然后利用这些光谱在CIELAB 1976均匀颜色空间中定量计算海蓝宝石的颜色。
采用Spectro Midex能量色散X射线荧光光谱仪对样品进行化学成分分析，光束直径为2 mm。采用佳能5D相机在2700K，5000K，6500K和7500K等不同色温的光源下拍摄了颜色较佳的两颗样品，并使用计算机图像处理软件（Adobe Photoshop）获取L *，a *和b *的色度坐标。
结果与讨论
颜色的定量表征
如表1所示，使用CIELAB 1976色度坐标对每一颗海蓝宝石的颜色进行定量表征。L*表示亮度，L*=0时为黑色，L*=100时为白色。
当a*=0，b*=0时，色彩通道a*和b*表示中性灰色。红色/绿色分布在a*轴，绿色为负a*值，红色为正a*值。黄色/蓝色分布在b*轴，蓝色为负b*值，黄色为正b*值。前人对CIELAB 1976进行过全面的讨论和有价值的研究(CIE, 2004; Sun et al., 2015)。
表1 海蓝宝石的铁含量与色度坐标
海蓝宝石的L*集中在（53.05，59.56）范围内，而a*和b*分别分布在（-6.2551，-4.8736）和（-15.7403，-9.2110）范围内（图5）。
根据CIELAB 1976色度坐标，本次研究所有海蓝宝石的颜色都可以定义为带轻微绿色调的蓝色，b*值在相对较宽的范围内变化，指示海蓝宝石的蓝色上下波动差异较大。所有检测结果均与肉眼观察的外观颜色视觉效果一致。
图5 在海蓝宝石的CIELAB 1976颜色空间中，样品的色度坐标处于蓝色-绿色象限，蓝色坐标上下波动范围较大。
光谱特征与致色元素
采用非偏振紫外-可见分光光谱研究海蓝宝石的颜色成因。图6所示的光谱是海蓝宝石的典型吸收光谱，显示在371nm和426nm处与Fe3 有关的吸收峰，及中心位于830nm处与Fe2 相关的宽吸收带。600 nm处的边带是由Fe2 -Fe3 电荷转移所致 (Schmetzer, 1990; Burns, 1993; Taran et al., 2001)。
图6 海蓝宝石的非偏振紫外-可见分光光谱可见一系列由铁元素所致的吸收峰：371nm和426nm吸收峰，约600nm处的边带和以830nm为中心的吸收宽带。
对9颗海蓝宝石进行化学成分分析表明，随着Fe元素含量增加，海蓝宝石颜色饱和度升高（见表1）。根据海蓝宝石的色度坐标和铁含量变化，绘制出了图7-9，图中可以看出，铁含量高的海蓝宝石具有较低的亮度和较高的b*值，Fe含量升高对海蓝宝石的a*值几乎无影响。
因此，高铁含量的海蓝宝石表现出高饱和度的蓝色，也伴随着较低的亮度。由此可以看出，Fe元素是海蓝宝石的主要致色元素，这与前人研究结论一致(Schmetzer, 1990; Burns, 1993; Taran et al., 2001)。
图7 海蓝宝石明度L*与Fe含量（对数形式）的相关性
图8 海蓝宝石颜色变量a*与铁含量（对数形式）的相关性
图9 海蓝宝石颜色变量b* 与铁含量（对数形式）的相关性
光源对海蓝宝石颜色的影响
本次研究选择两颗颜色较佳的样品（A004和A007），研究它们在不同光源下的颜色表现。实验结果表明，在2700K、5000K、6500K、7500K的不同色温光源条件下，这两颗样品呈明显的从黄色至蓝色的颜色改变（图10）。应用图片处理软件（Photoshop），并使用L*, a*, 和 b* 三种色度学参数来确定观察海蓝宝石颜色的最佳光照条件（表2）。
图10 上图：两颗海蓝宝石在2700K、5000K、6500K和7500K的不同色温光源下拍摄的的照片；下图：两颗海蓝宝石在2700K、5000K、6500K和7500K的光照下记录的相应色板。拍摄：邓恺茵。
L*、C*、h*颜色空间是在CIELAB颜色空间的基础上衍生出来的一种更为直观的颜色系统，更符合人们日常生活中对颜色描述的习惯。换算公式如下：
C*表示颜色的彩度，h*表示色相角。色相角的变化会引起颜色的变化，0°表示紫红色，90°表示黄色、180°表示蓝-绿色，270°表示蓝色。
海蓝宝石通常呈现浅色调的蓝色，并伴有绿色次色调。一般来说，颜色越纯正且饱和度越高的海蓝宝石，价格也相对更高，根据表3可知，在7500K光源下，这些海蓝宝石的色相角接近270°，与此同时，C*也达到了最大值，整体亮度较高，这表明7500K是观察海蓝宝石颜色的最佳照明条件（图11-12）。
表2 不同色温的光源下，海蓝宝石的色度坐标L*、a*和b*。
图11 在CIELAB 1976色环中标注样品A004在2700K、5000K、6500K和7500K光照条件下的色度参数，外环的彩度为60。
图12 在CIELAB 1976色环中标注样品A007在2700K、5000K、6500K和7500K光照条件下的的色度参数，外环的彩度为60。
表3 不同色温光源下，海蓝宝石的比色坐标L*、C*和h*的数值变化。
“圣玛丽亚”
海蓝宝石是绿柱石家族中的蓝色品种，由于其自身特性，海蓝宝石通常带有轻微的绿色调或灰色调。根据孟塞尔颜色理论，结合颜色三要素（饱和度、明度和色调），GUILD将海蓝宝石的颜色分为Blue, Vivid Blue, Santa Maria Color三个等级。
图13 不同色调的海蓝宝石
图14 海蓝宝石的颜色分级
颜色判定相对主观，但大多数专业人士认为，“圣玛利亚”是海蓝宝石最优质的颜色，艳蓝色（Vivid Blue）是指具有高饱和度，从纯正的蓝色至带有绿色调或者灰色调的蓝色的颜色范围（图13）。
“Santa Maria Color”以海蓝宝石的产出地—圣玛丽亚-迪伊塔比拉命名，是珠宝市场上最受追捧的海蓝宝石颜色。在GUILD颜色分级体系中，圣玛利亚色（Santa Maria Color）被用来形容高品质海蓝宝石的颜色。只对较高饱和度、适当明度的蓝色海蓝宝石授予“圣玛利亚色”的颜色描述。
图15 圣玛丽亚（左）和超级圣玛丽亚（右）。拍摄：邓恺茵。
其中，饱和度更高，明度更好的圣玛利亚色会得到Exceptional Santa Maria Color的评级。这种极其漂亮的颜色就像浩瀚无垠的广袤大海，带给人们心灵的宁静。
图16 “Exceptional Santa Maria Color”海蓝宝石。拍摄：邓恺茵。
对于颜色达到圣玛利亚色(Santa Maria Color)的海蓝宝石，在GUILD检测报告中以Vivid Blue*表示，并在右侧照片下方标注Trade Name（商业名称）：Santa Maria Color（圣玛利亚色）。
对于颜色达到Exceptional Santa Maria Color的海蓝宝石，在报告中以Vivid Blue*表示，并在右侧照片下方标注Trade Name（商业名称）：Exceptional Santa Maria Color。
当我们谈论到海蓝宝石颜色时，
应该关注什么？
（1）致色元素
Fe元素是海蓝宝石的致色元素，上述结果表明，通常而言，绿柱石中的Fe含量越高，该宝石的蓝色就越浓郁。
但是，我们同时也要考虑到Fe在绿柱石结构中存在的位置及价态。Fe可以替代绿柱石晶格中的金属阳离子，从而进入晶格之中，成为绿柱石的一部分，但其也可以进入绿柱石环状结构的六边形孔道中，这些孔道为Fe提供了大量空间。未替代晶格中金属阳离子的Fe不能影响绿柱石的颜色，因此，Fe含量越高并不意味着该宝石的蓝色饱和度越高。
图17 海蓝宝石（左）和绿色绿柱石（右）。拍摄：曲娟子。
此外，Fe元素的价态也是应讨论的因素之一。Fe在绿柱石中以二价或三价形式存在，Fe离子之间的电荷转移会使绿柱石产生绿色-蓝色。
Fe元素以二价或三价的形式存在。Fe2 、Fe3 及其与O2-的结合使绿柱石呈绿色或蓝色，具体取决于含量。例如，绿色绿柱石与海蓝宝石中均含有Fe元素，但由于Fe2 、Fe3 的比例与含量差异而呈现不同的颜色。
（2）切工
切工在海蓝宝石的颜色呈现上也起到了至关重要的作用。缺乏全内反射而导致漏底现象会使宝石看起来饱和度较低；适当的切割避免漏光可以在一定程度上改善颜色。
加工时还要注意海蓝宝石的光轴位置，不恰当的切割方法会导致从台面观察刻面海蓝宝石时可见明显的二色性，并使得整体绿色调加重。
（3）优化处理
热处理可以改善海蓝宝石的颜色。据估计，市场上大部分海蓝宝石都经过热处理。这种优化处理方式可以永久地改善海蓝宝石的颜色，大多数情况下，用常规宝石学方法不易检测。热处理已被市场广泛接受，并被用于其他很多种类的宝石，如坦桑石、帕拉伊巴碧玺等。
充填处理可以改善具有明显裂隙的海蓝宝石的净度，降低裂隙的可见性，并在一定程度上改善颜色（图18）。充填处理改善海蓝宝石净度的稳定性取决于充填材料的种类。目前，充填还未被市场普遍接受，在交易时需进行严格披露。
图18 在长波紫外光下，经有机物充填处理的海蓝宝石呈现蓝色荧光。拍摄：邓恺茵。
结 论
色度坐标可以定量表征海蓝宝石的颜色差异。Fe元素是海蓝宝石的主要致色元素。Fe含量较高的海蓝宝石通常表现出较高饱和度和较低亮度的蓝色。与色温为2700K、5000K和6500K的光源相比，色温为7500K的光源是观察海蓝宝石颜色最佳照明光源。
图19圣玛丽亚颜色的海蓝宝石戒指。图片来源：彩臻珠宝
本文作者：李俏俏、郜玉杰、孙雪莹
原文发表于《宝石学前沿期刊》
参考文献
Burns R. G. (1993) Mineralogical Applications of Crystal Field Theory, 2nd ed. Cambridge Topics in Mineral Physics and Chemistry, Cambridge University Press, Cambridge, UK.
CIE Commission Internationale de I’Éclairage (2004) CIE 15: Technical Report: Colorimetry. 3rd edition.
Schmetzer K. (1990) Hydrothermally grown synthetic aquamarine manufactured in Novosibirsk, USSR. Gems & Gemology, Vol. 26, No. 3, pp. 206-211.
Sun Z., Palke A. C., Renfro N. (2015). Vanadium and chromium-bearing pink pyrope garnet: characterization and quantitative colorimetric analysis. Gems & Gemology, Vol. 51, No. 4, pp. 348-369.
Taran M. N., Rossman G. R. (2001) Optical spectroscopy study of tuhualite and a re-examination of the beryl, cordierite, and osumilite spectra. American Mineralogist, Vol. 86, No. 9, pp. 973-980.