DXY选择性催化氧化法脱硫新工艺

【摘要】介绍了DXY选择性催化氧化法脱硫新工艺的研究内容和方法，阐述了其工艺流程及反应原理，并分析比较了国内常用的H2S脱除技术的特点。DXY-1型催化剂可望在含H2S浓度较低的工艺气选择性催化氧化法脱硫新工艺中得到应用，其催化活性和选择性好、操作简便，且催化剂稳定性好、使用寿命长。

【关键词】选择性催化氧化法；脱硫；克劳斯法

1  研究背景

在煤气化过程中，煤中的硫会转化进入气相中，其中大部分是以H2S形态存在的无机硫化物，还有少量的有机硫化物（主要有羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等），而有机硫化物在氢环境中和较高温度下大部分可转化成H2S。因此，在通常情况下，煤气中绝大部分的硫以H2S的形态存在，煤气脱硫也主要围绕H2S的脱除问题进行。近年来，随着装置的大型化，传统的湿式氧化法脱硫工艺越来越不能满足煤化工发展的需要，涌现出如低温甲醇洗、NHD脱硫脱碳等新工艺。在煤化工领域，无论是煤的直接液化、间接液化，还是煤气化制取化工产品，低温甲醇洗工艺无疑是目前最具竞争力的气体净化技术，已被广泛应用于合成氨、甲醇、城市煤气、工业制氢和天然气脱硫等大型的气体净化装置中，尤其是对煤（水煤浆）或渣（重）油为原料制取合成气的净化，采用该工艺的效果更佳。虽然低温甲醇洗工艺投资较大，但与其他脱硫、脱碳工艺相比，具有电耗和蒸汽消耗低、溶剂价格便宜及操作费用省等优点，特别是脱硫净化度高，对甲醇及合成氨生产十分有利。但在低温甲醇洗工艺中，H2S没有发生化学转化，而是被富集至酸性气体中，目前采用克劳斯工艺对酸性气体中的H2S进行处理。克劳斯脱硫是一种针对高硫含量酸性气的催化氧化流程，其投资大、流程长、对硫含量要求高，不适合入口硫含量低、高净化度酸性气体的脱硫。对于有高净化度要求的酸性气体脱硫，需采用多级克劳斯工艺才能完成，流程长、投资大。在φ（H2S）＞12%时，气体的腐蚀性增强、毒性大，且易燃易爆，NHD或低温甲醇洗装置中的H2S需反复吸收、解析、浓缩，才能使H2S达到12%以上，勉强适用于克劳斯硫回收的需要。此外，克劳斯硫回收后的尾气中H2S或SO2含量很难达到国家排放标准要求，需作进一步处理。显然，克劳斯硫回收技术不是最理想的酸性气脱硫技术。

科技（集团）有限责任公司（以下简称公司）自2012年起投入大量人力和物力，并与相关院校和研究机构合作，研究开发出一种新型的处理酸性气体中H2S的DXY选择性催化氧化法工艺。目前，该工艺的核心技术——专用催化剂已研制成功，通过了中试和工厂化试验，并已建成了一套工业化试验装置，经长时间连续运行，装置运行平稳，各项指标都达到或超过了设计指标，标志着DXY选择性催化氧化法工艺已具备了全面推广的条件。

2  研究内容和方法

DXY选择性催化氧化法脱硫（以下简称DXY脱硫）是在含硫气体中补入一定量的O2，在催化剂的作用下，使气体中的H2S被O2直接氧化为单质硫，然后通过特殊的硫捕集装置使单质硫与气体分离，从而达到脱除H2S的目的。DXY脱硫从形式上属于发生催化反应、非吸附式的干法脱硫，主要包括H2S的催化转化和单质硫的分离捕捉2个过程。DXY脱硫可应用于变换气、半水煤气、焦炉煤气、沼气和天然气等工艺气体中H2S的直接转化脱除。

DXY脱硫的研发主要是专用催化剂的研制和单质硫的分离捕捉。对于DXY脱硫专用催化剂的研制，公司运用了产、学、研相结合的模式，按照实验室配方筛选、中试验证、工厂侧线试验或工业化试验的流程，成功研制开发了用于酸性气体中H2S催化转化的专用催化剂DXY-1型催化剂和正在试验的应用于变换气中H2S催化转化的专用催化剂DXY-2型催化剂。

3  工艺流程及催化剂物化性质

3.1  工艺流程

DXY选择性催化氧化法脱硫工艺流程如图1所示。该装置中的核心设备包括所有转化炉为创新型设备，具有高效、安全、全自动控制等特点，能有效降低运行费用，不同规模转化炉形式都有不同的创新，是本流程中的关键设备。预热器为独创形式换热器，本流程中的保护性设备也有一定创新。因规模的不同，本流程公用工程部分有较大变化，换热器的能量回收措施随能力扩大而逐步细化。

（1）预热段

酸性气首先通过工艺调整浓度，使其中的φ（H2S）降至1%～2%，然后经一分塔和二分塔除去液体后配比一定量的空气，并经多级换热至催化剂所需的活性温度（220℃左右）。

（2）反应段

预热后的气体进入一转炉，酸性气在稍过氧的环境下回收大部分硫磺，反应后的气体一次通过气体换热器和控温换热器，同时副产0.6MPa（绝压）和0.3MPa（绝压）低压蒸汽.转化炉中发生的主要化学反应：

COS+H2O→H2S+CO2

2H2S+O2→2S+2H2O

转化炉采用公司的专利设备——控温反应器，其中设置3层催化剂床层，通过等温换热+DCS冷激控制反应温度，从而得到较高的硫转化率。

（3）硫磺分离段

出一转炉的气体先通过气体换热器换热，再通过控温换热器将温度严格控制在130～140℃。然后气体恒温进入一、二、三分塔，分离并回收冷凝的硫磺，尾气进入尾气处理段。

（4）尾气处理段

经三分塔分离后的尾气进入吸附塔，经过滤并吸附气体中的硫磺颗粒，然后通过换热回收热量后达标排放。

（5）硫磺成型段

所有冷凝分离得到的液体硫磺先流入硫回收槽，再流入硫磺铸模成型。

3.2  催化剂

专利号：201610855853.2

申请人：科技（集团）有限责任公司
催化剂物化性质：Ф5 mm×（5～15）mm，比表面积＞100m2/g，孔容≥0.2mL/g，平均压碎强度＞80 N/颗，堆积密度0.95～1.05kg/L，磨损率＜1.0%（质量分数）。

催化剂供应周期短、价格合理、性能优良，使用寿命3年，实际可达5年，使用成本低。

催化剂升温还原参数见表1。

4  国内常用酸性气H2S脱除技术比较

4.1  湿法脱硫技术

湿法脱硫是常用的脱硫方法。湿法脱硫方法很多，按吸收过程特点可分为化学吸收法和物理吸收法，如采用碳酸钠、氨水和醇胺溶液等吸收H2S的为化学吸收法，而用冷甲醇吸收H2S的为物理吸收法；按再生方法又可分为循环法和氧化法，其中循环法是将吸收H2S后的富液在降压、加热或汽提条件下逐出H2S，而氧化法是将吸收H2S后的富液用空气氧化，使溶解态的H2S氧化为元素硫。

湿法脱硫技术成熟可靠，脱硫精度高，脱硫后H2S质量浓度可达30mg/Nm3（标态）以下；但该法常用的原始气体中H2S质量浓度在0.3～5.0g/Nm3（标态），若H2S质量浓度超过5.0g/Nm3（标态），则溶液循环量偏大、化学试剂消耗偏高。

酸性气中H2S含量较高，通常φ（H2S）在0.5%～20.0%，即7.6～303.6g/m3（标态），若采用湿法脱硫技术脱除H2S，将出现溶液循环量较大、能耗高、配液浓度高、溶液中悬浮硫含量较高等问题，易发生设备和管路堵塞现象。此外，酸性气中以CO2居多，对以碱吸收为主的湿式氧化法脱硫液，溶解的CO2将降低脱硫液的pH和硫容，进而影响脱硫效果，使循环量和碱耗增加。湿式氧化法脱硫应用于NHD或低温甲醇洗的酸性气脱硫中，不是最佳选择。

4.2  干法脱硫技术

对硫含量较低的气体可采用干法脱硫技术，其具有脱硫精度高（体积分数可达0.1×10-6）、公用工程消耗低及易操作等优点；但当硫含量超过一定限度后，将使脱硫催化剂消耗增大，运行的经济性变差。因此，干法脱硫技术只适用于φ（H2S）＜200×10-6或有机硫体积分数＜30×10-6的场合。NHD或低温甲醇洗的酸性气中φ（H2S）在0.5%～20.0%，此时采用干法脱硫显然是不合适的。

4.3  克劳斯硫回收技术

克劳斯脱硫是一种处理高硫含量酸性气的催化氧化技术，但其流程较长，对硫含量要求较高［φ（H2S）＞12%］，净化度不高且不易控制，不适合低入口硫含量、高净化度要求的酸性气体脱硫；而且为了满足高净化度要求、保证尾气达标排放，需采用多级克劳斯才能完成，投资较高。在φ（H2S）＞12%时，气体的腐蚀性增强、毒性大，且易燃易爆，NHD或低温甲醇洗的酸性气中的H2S需反复吸收、解析和浓缩，才勉强适合采用克劳斯硫回收技术。克劳斯硫回收后的尾气中的H2S或SO2含量很难达到国家排放标准，其体积分数在（300～3000）×10-6，通常需作进一步处理。显然，克劳斯硫回收技术不是理想的酸性气脱硫技术。

4.4  碱吸收法

碱吸收法包括烧碱吸收法和纯碱吸收法。烧碱吸收法是针对酸性气只含H2S的脱除方法，原始气体中φ（H2S）可在0.1%～100.0%，气体净化度可达到0.1～10.0mg/Nm3（标态）。该法的优点是副产品为较高附加值的硫化钠，且产品纯度高，装置简单，投资较低；缺点是只能适应H2S外不含其他酸性气的气体，且原料气中H2S最佳含量在10%（体积分数）以上，否则会有较大的吸收液循环量。纯碱吸收法是针对气体中酸性气中除了H2S外还含有CO2的吸收方法，原始气体中φ（H2S）可在0.1%～100.0%，气体净化度可达到1～100mg/Nm3（标态）。其优点是吸收剂为纯碱，成本低，还适应含CO2的气体；其缺点是装置流程较长、工艺较复杂、操作能耗高及投资较大，副产品硫化钠纯度较低，还会产生较多的固体废弃物。

4.5  DXY选择性催化氧化法脱硫技术

DXY选择性催化氧化法脱硫技术是一步转化脱除低温甲醇洗或NHD酸性气中H2S的工业装置、生产流程及改进催化剂的工艺方法。先用分离器后的反应气加热原料气，再用转化炉后反应气加热原料气，然后原料气进入转化炉内反应，因此无需外来热源，仅副产蒸汽使用的除氧水和加压泵有少量的水耗和电耗。该工艺优势：①净化度高，不同含硫量的气体净化度均可达到30×10-6以下，最低可达2×10-6；②所开发的催化剂有良好的选择性，能优先脱除H2S；③催化剂适应性广、活性高，能适应φ（H2S）在0.1%～30.0%的气体脱硫；④装置投资小，因配套设备数量少，操作相对克劳斯法要简单；⑤无三废排放，除催化剂本身外，无其他消耗，且催化剂使用寿命长。

该技术适应的φ（H2S）在0.1%～30.0%，H2S转化一步即可完成。因反应是放热的，故φ（H2S）＞0.5%即无需外来热量。考虑能耗因素，本法脱硫最佳的φ（H2S）在0.5%～5.0%。本工艺装置能耗低，没有蒸汽消耗，电耗、水耗根据副产蒸汽量而定。当φ（H2S）＞1.0%时，即可副产蒸汽；当φ（H2S）＞3.0%时，转化炉即可直接产蒸汽。催化剂一次装填，使用寿命3～5年，用于低温甲醇洗酸性气脱硫时，吨氨催化剂消耗成本为0.1～2.0元（与原料气含硫量有关）。与传统克劳斯脱硫相比，可节省投资50%、运行费用50%。根据NHD及低温甲醇洗酸性气特点，用DXY选择性催化氧化法脱硫显然是最佳选择。国内常用酸性气H2S脱除技术比较见表2。

由表1可知，对于与300kt/a合成氨系统配套的NHD或低温甲醇洗装置产生的酸性气，采用DXY选择性催化氧化法脱硫的直接工程投资为1500万左右，低于克劳斯法的投资。

5  结语

（1）DXY-1型催化剂用于酸性气脱硫，可将H2S一步催化氧化为元素硫，催化剂的活性和选择性好，极少生成SO2，极少与CO和H2作用，过程中水蒸气的存在不影响H2S的转化率；与常规固体脱硫剂相比，投运前无需还原和硫化，只需将催化剂床层温度升至反应温度即可投入运行，操作简便，且催化剂稳定性好、使用寿命长。

（2）采用DXY选择性催化氧化法脱硫技术的装置可进行因地制宜设计。

（3）转化炉、冷凝器及分离器的形式和结构进行优化设计和选型。

（4）DXY-1型催化剂推荐使用的工艺条件为反应压力为常压～7 MPa、一转炉入口气体温度200～220℃、热点温度260℃、转化气空速2500h-1，得到的硫磺纯度99.9%（质量分数）。

（5）DXY-1型催化剂可望在含H2S浓度较低的工艺气选择性催化氧化法脱硫新工艺中得到应用。