氧化锆想变得多彩缤纷？技术难点多多

凭借着众多优异性能，氧化锆陶瓷材料被广泛应用于各个领域，除了工业用途外，甚至还可以作为陶瓷装饰材料妆点我们的生活。比如说前几年推出的彩色氧化锆手机背板以及一直都蛮火的陶瓷手表、智能手环等等。

既然要作为装饰品，那“是否美观”就很关键了。随着人们生活水平的提高，审美要求也日渐提升。氧化锆陶瓷的手感可以做到温润如玉，但略显单一的颜色选择是它的短板，为了增加氧化锆陶瓷作为装饰品的应用领域，研究者就需要开发出更多颜色的氧化锆制品，才能让它在该市场上真正立足。

彩色氧化锆的制作难点

我们都知道氧化锆陶瓷本身就具有熔点和沸点高、硬度大、优良的耐磨性、亲肤等优点，这些都是让它在金、银、木、塑料等材料中脱颖而出的重要原因，氧化锆陶瓷的可加工性强，非常适于批量生产。

但是彩色氧化锆的制备就不是那么简单了。一般彩色陶瓷的制备方法是向陶瓷中掺杂过渡金属或者稀土金属氧化物，如CoO、Cr2O3、NiO等，再经高温烧结而成，它们的烧结温度一般低于1300℃。但氧化锆作为特种陶瓷，烧结致密化温度高于1300℃，一般为1350℃~1550℃。而绝大多数普通色剂不耐高温，易发生部分或完全挥发而不能稳定着色氧化锆陶瓷，从而导致着色氧化锆着色不均，影响最终产品的色泽。因此，单纯向ZrO2中掺杂着色剂是很难合成颜色鲜亮、色度均匀的彩色ZrO2陶瓷，必须要添加更耐高温的着色剂或烧结助剂，才能抑制着色剂的分解、挥发。

难点一：色相的均匀分散

目前彩色ZrO₂的制备，本质上就是使着色剂均匀分布在ZrO₂基体中。对于复合陶瓷尤其是纳米复合陶瓷，由于色剂颗粒和氧化锆基体粒径小、比表面积大、颗粒间存在较大的静电引力和范德华力，致使色剂颗粒与氧化锆基体颗粒容易发生团聚，此现象不仅会导致纳米复合陶瓷色度不均，还会影响其力学性能。

因此，如何使色剂颗粒均匀分散在氧化锆基体中，制备出力学性能和色度兼优的彩色氧化锆陶瓷，其关键在于能否克服粉体颗粒间的团聚。

目前常用的分散方法有：

①固相混合法：该法是将着色剂、矿化剂等氧化物颗粒按照一定化学配比，与稳定氧化锆纳米粉体进行混合、球磨，固体颗粒晶粒在此过程中被细化，具有工艺简单、成本低廉、操作方便、易工业化等优点，但该法无法克服纳米颗粒团聚的问题。

②化学共沉淀法：该法是利用锆盐、稳定剂盐和着色离子盐溶液混合后，通过与碱或者碳酸盐等的反应，共同生成氢氧化物或者碳酸盐沉淀，然后加热分解而获得氧化锆复合粉体。具有粉末纯度高、性能优良等有点，但该法的缺点是彩色氧化锆共沉淀离子复杂，会导致后期烧结过程中反应复杂。

③液相浸渗法：该法是把注射成型后的坯体经过水萃取脱脂得到具有连通孔隙结构的坯体，然后将其置于含有着色相离子的溶液中进行浸渗。着色相离子随着溶液经由孔隙从坯体的表面渗入其内部；浸渗的深度由浸渗时间的长短来控制，最后制得各种性能优异的彩色氧化锆陶瓷。

难点二：色剂的选择

陶瓷色剂的颜色主要由着色离子的存在状态所决定，即色剂本身的原子或分子结构，色剂的制备方法和合成条件同样可以影响其呈色。不同着色剂的选择会影响合成的彩色氧化锆陶瓷的色泽和力学性能，因此选对色剂很关键，以下是目前可用的一些色剂类型。

①离子着色型：

色料是以离子态分布在色料晶体之中称为离子型着色，离子型着色可分为两种，一种是着色剂自身也是色料晶体的组成成分，此时着色离子位于晶格中的正常结点位置。例如尖晶石色剂，它具有耐高温、结构稳定等特点，可以在高温下稳定着色氧化锆，其组成通式为RO·R₂O₃，其结构通式为AB₂O₄，CoAl₂O₄就是典型的尖晶石型氧化锆色剂。

对合成尖晶石色料而言RO包括MgO、ZnO、CoO、FeO、MnO等，R₂O₃包括Cr₂O₃、Fe₂O₃、Al₂O3、Mn₂O₃等。当RO和R₂O₃在一定条件下合成RO·R₂O₃尖晶石后，相比于RO和R2O3金属氧化物，RO·R₂O₃尖晶石的化学稳定性具有大幅提升。由于大多数过渡金属氧化物彼此之间都可以形成对应的尖晶石，且各种尖晶石之间又能够相互固溶形成置换固溶体，为晶格中离子的类质同晶置换提供了条件，因而可以制备出较宽范围的光谱色料。

②包裹型色剂：

包裹型色剂是由耐高温材料包裹不耐高温的色剂而形成的。高温大红镉硒红正是采用此方法而成功合成。目前发现的陶瓷大红色剂非常有限，而镉硒红可以在800℃以下着色陶瓷而呈现鲜红的颜色，但是当温度升高至800℃以上，镉硒红就会由红转黑。为了使镉硒红能够在高温下形成稳定的高温色剂，研究发现将镉硒红包裹在耐高温的锆英石晶体之中，从而成功合成出耐高温的大红色料。另外，有研究发现将Fe₂O₃包裹在SiO₂中也可以制备出颜色纯正的高温红色色料。制备包裹型色料的关键在于高温度下不仅能形成耐高温的晶体，还可以确保不会损坏被包裹色料的结构。

以下是不同颜色可采用的一些色剂：

目前蓝色色剂有矾钴蓝、钴蓝等。前者的呈色机理是V⁴⁺进入Zr-SiO₄晶格中，形成蓝色V-ZrSiO₄固溶体使陶瓷呈蓝色或天蓝色。由于不同化合价钒离子呈不同颜色，V³⁺呈绿色，V⁴⁺呈蓝色，V⁵⁺呈黄色，所以要制得高纯度的钒锆蓝，必须控制钒离子为4价；后者的发色元素为Co，其主要由CoO或Co₂O₃与Al₂O₃在高温下合成铝酸钴（CoAlO₄），为尖晶石结构。但由于氧化钴昂贵，所以生产成本较高，以外它的耐受温度仅为~1200℃。

黑色色剂一般是由几种过渡金属氧化物或金属盐溶液配置而成，如①Mn(NO₃)₂:6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O；②FeCl₃、Co(NO₃)26H₂O、Cr(NO3)3·9H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O。③Co₃O₄、Cr₂O₃和TiO₂等色剂粉末；④石墨等。

粉色和红色色剂可使用Er(NO₃)₃·6H2O和Fe(NO₃)₃·9H₂O等；Cr是一种常见的绿色着色元素；偏钒酸铵既可作蓝色色剂，也可作黄色色剂（5价钒占主导时）。另外阿苏拉布公司还利用高温等离子体渗氮的方法成功合成出金色氧化锆陶瓷。

资料来源：

美学氧化锆陶瓷的制备与性能研究，李洪超。

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