过氧化氢(H2O2)是一种重要的日用化学品，在化学合成、纺织制造和医疗消毒等领域有着广泛的应用。它是一种生态友好型产品，只有在用作氧化剂时才会产生水，因此有望在快速发展的可持续工业中发挥关键作用。全球H2O2市场在2019年达到16.1亿美元，并在最近几年显著增长，特别是由于医疗保健应用的需求不断上升。氧的电催化双电子还原反应是一种很有前途的可持续过氧化氢生产方法，但目前缺乏低成本、高选择性的电催化剂。来自北伊利诺伊大学的学者提出一种提升氧的电催化双电子还原反应的反应。相关文章以“Carbon Free and Noble Metal Free Ni2Mo6S8 Electrocatalyst for Selective Electrosynthesis of H2O2”标题发表在Advanced Functional Materials。https://doi.org/10.1002/adfm.202104716
在这里，Chevrel相硫化物Ni2Mo6S8被认为是一种在水溶液中将氧还原为H2O2的新的活性基元。Ni2Mo6S8催化剂虽然比表面积小，但在较宽的电位范围内表现出优异的H2O2合成活性，H2O2摩尔选择性大于90%。化学滴定证实了H2O2的成功生成和合成速率高达90mmol H2O2 gcat−1h−1。这些优异的活性归功于Ni的配体和系综作用(促进O2解离和质子耦合还原为HOO*)以及Chevrel相结构的空间等，该结构隔离了Ni的活性中心以抑制O-ff-O的裂解。这些高效的协同作用提供了H2O2的快速和选择性生产，具有≈30 s−1的高翻转频率。此外，Ni2Mo6S8催化剂具有稳定的晶体结构，该晶体结构耐氧化，并为连续生产H2O2提供了良好的催化剂稳定性。所描述的Ni-Mo6S8活性基序可以为设计普遍的电催化剂提供新的机会，调整氧还原以用于实际的H2O2生产。
图1.Ni2Mo6S8电催化剂的结构表征：a)粉末X射线衍射图和Rietveld折射结果；b，c)晶体结构示意图，显示相互连接的Mo6S8团簇和三角轴周围两种类型的Ni位；d)扫描电镜图像；e，f)透射电镜图像：g)选择性区域电子衍射(SAED)和h)能量色散X射线谱。
图2.在Ni2Mo6S8催化剂上选择电化学将O2还原为H2O2：a)Ni2Mo6S8和Mo6S8催化剂在O2和Ar饱和电解质(负载=0.22mg cm−2,900rpm)中的RRDE伏安图的比较，虚线指的是铂环电极上同时的H2O2氧化电流；b)基于环电流和圆盘电流的H2O2摩尔选择性的比较；c)基于不同转速下的RRDE伏安图。
图3.累积H2O2的电催化稳定性和化学定量：Ni2Mo6S8和Mo6S8电催化剂的比较：a)催化剂负载量归一化的累积H2O2产率和b)不同电位下H2O2法拉第选择性随反应时间的变化；c)在使用Ni2Mo6S8催化剂连续合成H2O2 10h时环电极和圆盘电极上法拉第电流的演变；d，e)Ni2Mo6S8催化剂的事后透射电镜分析；f)LSV的比较
图4.a)Ni2Mo6S8中Ni-Mo6S8电子相互作用的示意图；b)Mo3d和c)S 2p高分辨率XPS谱；d) Ni2Mo6S8与Cu2Mo6S8和Zn2Mo6S8电催化剂的RRDE比较；e)Ni2Mo6S8(1600rpm)上产生H2O2的传质校正动力学电流密度与基于RRDE测量的文献电催化剂的比较。综上所述，本文证明了Chevrel相硫化物Ni2Mo6S8是一种新的富土催化剂，可用于调整电催化氧还原，特别是用于合成H2O2。Ni2Mo6S8催化剂具有独特的活性中心基序，激活了Ni和Mo6S8之间的协同配体、系综和空间效应，提供了与关键反应中间体的最佳结合，并有效地阻止了不希望发生的O-O断裂，导致了在水溶液中选择性合成H2O2的快速TOF。RRDE和化学滴定测试结果表明，新型Ni2Mo6S8催化剂尽管比表面积很小，但在较宽的电位范围内可提供高效率的H2O2生成，摩尔选择性大于90%，产率为≈90mmol H2O2·gcat−1 h−1。Ni-Mo6S8作为一种新型的贵金属自由氧还原活性中心基序的确定，可能为现场分散生产低成本过氧化氢寻找实用催化剂带来新的机遇。（文：SSC）
