科路得产业化软包全电池制作工艺大讲坛第十五讲

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——隔膜篇

★ 前言 ★

商业化全电池制作是一个复杂的系统工程，其核心主要包括材料体系开发、电芯结构设计、电芯生产控制等三个部分，要制备出性能优良的商业化全电池，必须熟练掌握上述三大核心部分。而当掌握商业化全电池制作之后，再组装制作扣式半电池、扣式全电池以及简易结构的柔性电池(一片正极/一片负极对叠结构)将变得极其容易。有鉴于此，科路得科博士将在QQ群(群号：308486834)中持续开讲，通过图文直播的方式、逐个知识点系统介绍商业化全电池制作技术，欢迎广大科粉进群围观交流。

上一次课程，科博士在“科路得产业化软包全电池制作工艺大讲坛”给我们讲解了负极材料，这一讲就开始对锂离子电池隔膜进行讲解，希望能对大家有所帮助。这次课程同样分两部分展示。

一、讲课部分

今天主要介绍锂离子电池隔膜。

主要介绍几块的内容，有其他感兴趣的话题，待会欢迎大家在讨论时间踊跃发言。

首先是隔膜的作用，这个相对简单，隔膜需要电子绝缘、离子导通等特性，可以让锂离子自由传输。那什么样的材料可以作为隔膜材料呢？

首先是绝缘性能，这个大家好理解，如果隔膜不是电子绝缘，那就短路了，肯定就不能用。第二个其实就是离子导通，所以要求这个隔膜是有孔隙的，并且对孔径和孔隙率都有要求，孔径太大，可能会因为掉粉或者异物导致正负极短接，发生短路；孔径太小，那对于离子传输也是不利的。

孔隙率的话，一方面也是影响离子的传输，另外就是影响电解液的保液量，如果隔膜孔隙过小，保液不足，电池内阻会偏大，长循环性能也不好。对于隔膜来说，因为电池需要长期使用，动力电池的寿命可能都是5年以上，那肯定要保证在生命周期的化学和电化学性能是稳定的，不能有副反应。

电解液对隔膜的浸润性说明电解液是否能顺利进入到隔膜的孔隙，如果隔膜跟电解液都不浸润，那电解液不能渗入隔膜孔隙中，就不能起到导离子的作用。反过来，其实研究电解液的时候，电解液对隔膜的浸润性强弱也是一个非常重要的指标。

力学性能，这个应该比较好理解，就是要有一定的强度，不能说在电池的制作过程中，隔膜就容易撕裂或者破坏，此外，这个最主要还是针对于电池的安全性能，特别是动力电池，往往在实际应用中会发生膨胀，挤压，甚至穿刺等情况，如果力学性能太差，很可能不能有效保护正负极，导致短路，从而发生安全问题。

热稳定性最主要是指隔膜的热收缩，也就是指在高温条件下，隔膜的收缩要控制在一定范围，不然温度升高，隔膜收缩后，就是导致不能完全覆盖住正负极，如果正负极之间发生短路，从而发生自放电，甚至热失控等安全问题。

那一般评价隔膜看哪些性能参数呢？这里做了一个整理。

跟前面隔膜的要求基本是相关的，一般的电池厂在隔膜来料之前，都会进行相关的来料检测，看隔膜是否达到要求。

隔膜分类比较多，目前锂离子电池主要商业化应用是采用PE、PP隔膜。锂硫电池其也是锂离子电池的一种，也可以采用商业化的隔膜，只是很多时候高校的老师做研究时，为了减少其他的干扰，会刻意选取一些材料来减少干扰。比如，如果担心锂硫电池、金属锂电池锂枝晶的问题，可能可以采用更厚的PE,PP隔膜，甚至有的也可以用玻璃纤维隔膜。

有的课题组为了减少隔膜在高温下的热收缩，除了采用陶瓷隔膜提高热稳定性，也有的考虑用一些材质熔点更高的，比如PI、PET。芳纶隔膜等，这样，在高温下也不会出现热收缩。

目前高校研究比较热的固态电解质，其实从未来来看，也可以算是一种新型隔膜，不仅起到电解质的作用，也可以作为隔膜来阻隔正负极的短接。所以未来一旦固态电解质商业化，现在的PE、PP隔膜都不需要了，当然，这个时间还比较长。

目前商业化的隔膜就是PE、PP材质的，从隔膜的SEM图也能看出两者的明显差异。

干法PP隔膜是通过拉伸的方式将薄膜的结晶面剥离从而得到孔隙；而湿法是通过加入第二相，然后萃取分离得到，所以孔径分布非常均匀。

把这两种工艺做一个对比，干法PP的成本比PE要有优势，所以现在由于动力电池的补贴取消，很多电池厂又开始转向了PP隔膜。但是在消费类这块，基本都是PE隔膜的天下，因为PE隔膜可以做的比较薄，目前最薄的到了5um，而PP最薄的在12um，而且还不那么稳定。当然，一些价格敏感的产品也会考虑PP隔膜。

那从其他角度来对比，PE隔膜的熔点在130℃左右，而PP隔膜在160℃左右，熔点PP会高一些，但是PP隔膜的抗穿刺强度要明显低于PE隔膜，加上现在的隔膜都做陶瓷处理，所以整体来说，PE隔膜的品质和性能还是优于PP隔膜。

所以前面有讲到PE和PP隔膜各自的一些优势，如果结合一下呢？

这是Celgard非常成功的产品，PP/PE/PP三层复合隔膜。三明治结构——中间是PE层，从DSC上面也可以明显的看出两个吸热峰。

这种隔膜就比较好的结合了两者的优点，几年前曾经是动力电池厂的标配，虽然价格很高的，但是还是要买，不过由于现在陶瓷隔膜的普及，这种隔膜的安全特性就没有明显优势了。

刚才前面提到过几次的陶瓷隔膜示意图如上，将无机的三氧化二铝等无机涂层和有机隔膜结合，有效的减少了隔膜的热收缩，提高了隔膜的穿刺强度，显著提高了电池的安全性能。陶瓷隔膜还有其他的优点，比如改善了隔膜的浸润效果，可以快速浸润，提高电解液保液性能，提高使用寿命。

那除开陶瓷隔膜，现在行业内的涂胶隔膜也应用的非常广泛了，这里举了一个例子，比如左上角的电池变形。由于现在电池，特别是手机电池能量密度越做越高，材料的膨胀比较大，硅碳等材料的应用，也是导致电池非常容易出现变形。如果在隔膜的表面做一层聚合物胶的处理，比如目前商业化的PVDF,PMMA，让正极和隔膜，隔膜和负极之间能够粘接在一起，整个电池成一个整块，那可以非常有效的抑制充放电过程的膨胀。下面的两个图就是拆解电池发现隔膜可以跟正负极有效粘接在一起。

目前动力电池也在大量的应用，因为动力电池的循环要求很高，在长期的循环膨胀之后，界面会变差，如果用涂胶隔膜的话，可以长期保持界面的稳定性，减小内阻的增加，从而提高寿命。

简单介绍一些新型隔膜，刚才上面同学也有提到纤维素隔膜，这个在超级电容器有应用，当然，现在也有在往锂电应用，成本低，孔隙率很高，倍率性能好。记得之前测试过DSC，热稳定性也不错。

下面就是有一些新的工艺，我们前面有同学提到曲折度，也就是如果隔膜里的孔隙是弯弯曲曲的，那锂离子的传导路径就会比较长，所以就有人想到了打直通孔的办法来改善，直接就把动车改成高铁了。

这个是PET隔膜，大家看看右边的DSC，PET隔膜的熔点在250度左右，PP也就是在160度，所以热稳定性是大大提高了。但是无纺布隔膜的做大问题就是强度太低，并且孔隙太大，虽然倍率是好，但是孔多，且很大，所以自放电是非常大的，所以右边的结构可以看到，这个产品就将陶瓷进行组合，填满孔隙，从而改善。当然，我们也曾经开发过这类隔膜，但是无纺布隔膜还有一个很大的问题是，厚度很难做薄，16um都是极限了。因为隔膜强度不够，很容易在加工过程就破坏，此外，成本还是比较高。

最后就是说说隔膜的两个发展方向——低成本， 功能化。好在这几年国内的隔膜厂家发展很快，在装备了日本的先进设备后，隔膜的品质得到了提高，现在国内的隔膜基本都是使用的国产隔膜，产能放出来后，价格也下来了。功能化比较容易理解，就是根据应用进行开发，如果要高能量密度的话，那隔膜要做薄，减少电池的厚度，留出空间给到活性材料的填充，所以现在最薄都是5um。如果要高倍率，那要增加孔隙率；如果要安全，可以涂陶瓷，采用三层复合。可以采用熔点更高的材质隔膜，比如PET、PI、芳纶等等。

好了，今天的课程就讲到这里了，现在进入讨论的时间。

二、答疑部分

在这次答疑部分，科博士也对大家提出的问题，一一进行了解答。

-半个夏天：“隔膜裁剪后在使用前，需要哪些预处理吗？”

-科博士：“做扣电的话要先烘烤除水分；软包的话注液前会烘烤，所以不需要额外烘烤。”

-小宾[大鹏]：“涂胶隔膜和涂陶瓷隔膜优缺点有哪些？目前商业主要用陶瓷隔膜吗？”

-科博士：“涂胶隔膜可以在一定程度上应对电池的形变；陶瓷隔膜可以改善浸润，提高电池的安全性。目前商业上主要用陶瓷隔膜。”

-小草青青：“想问下低温电池，高温电池用哪种隔膜好点？”

-科博士：“高温电池的话，可以用熔点更高的材质隔膜，比如芳纶隔膜。”

-阳阳―西工大―锂电：“能否简单说明一下比如像锂离子电池，锂硫电池等分别用什么样的隔膜？”

-科博士：“锂电目前基本都用PP或PE隔膜，只是为了特殊性能要求会做处理:涂陶瓷或者胶，目前锂电隔离膜国产已经非常普及，恩杰星源是国内最大两家。锂硫现行也主要用锂电隔膜，只是做隔离膜改性，可以有限改善多硫化物穿梭。”

-黑黑：“科博士，孔隙率越小，吸液量越小，所以保液量就越小，是这样吗？保液量和曲折系数，孔径大小也有关系吧。是曲折系数越大，孔径越小，保液量越大吗？”

-科博士：“保液量和孔隙率是正比的关系，跟曲折度关系不大，曲折度主要是用来表征离子的传输路径的，用来说明隔膜的离子电导的。现在商业化隔膜的浸润性都不错，一般的孔径都是可以顺利浸润的，所以我认为保液量和孔径大小关系不大。”

-阳阳―西工大―锂电：“在装电池的时候把PVDF涂在隔膜上？”

-科博士：“对，把PVDF涂在隔膜上，不过都是事先就做好的隔膜，无机陶瓷里面也是混有胶的，这个胶的目的是让陶瓷和隔膜可以结合。”

-阳阳―西工大―锂电：“是配好的PVDF/NMP这种的吗？然后在没有干之前就直接使用吗？”

-科博士：“这种PVDF都是水系的PVDF，也就是都是乳液的，当然，你说的那种溶于NMP的也有，那就是要用浸涂的方式了。”

-阳阳―西工大―锂电：“这样对正极那边的导电性没影响吗？”

-科博士：“跟隔膜一样，都是有孔隙率的，电解液是可以自由通过的。”

-黑黑：“那纤维素隔膜孔隙高，自放电会不会大？”

-科博士：“纤维素隔膜孔隙高，自放电是很多的。”

-黑黑：“还有隔膜拉伸强度小，卷绕易打皱是因为隔膜变形了吗？剪切容易撕裂，是横向强度不够吗？”

-科博士：“你这个最好具体问题来分析，你是指PP隔膜吧？一般PE隔膜不会出现撕裂问题，PP会，其实从PP隔膜的SEM结构是可以得到解释的。”

-黑黑：“容易打皱的话，是隔膜发生变形了吗？”

-科博士：“可以将卷绕打皱的电池拆解看看隔膜的情况，确实是否是变形，我倒没遇到过说PP隔膜就容易打皱变形。即使都是PE隔膜，不同厂家的也有差异，用比较直观的就是，有的隔膜比较软，有的偏硬，说明隔膜的收缩也不一样，那卷绕过程施加的张力可能需要做些调整，隔膜适当软一些比较容易缓冲应力。PP隔膜由于是拉伸得到的，在TD方向上的强度比较低，所以很容易沿着MD方向就把隔膜撕裂开。”

......