根据反应机理开发实用的废塑料处理方案
塑料是大宗消费品，随着塑料污染加剧和石油资源短缺，塑料废物处理迫在眉睫。塑料回收再用可以最大限度地减少石油消耗和温室气体排放。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）直接酯化法或者聚对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换法制成的聚合物。PET具有优异的物理和化学性能，主要用于制造饮料瓶和食品包装。到2020年底，全球PET产量达到约7400万吨，消费后的PET废物给环境带来巨大负担。2021年2月，来自伊朗和新加坡的研究人员发表题为“Mechanistic aspects of poly(ethylene terephthalate) recycling–toward enabling high quality sustainability decisions in waste management”的综述文章，总结了PET废物回收工艺和反应机理，介绍了反应条件和方法、催化剂性能、反应动力学和再加工产物等，以帮助开发更实用的PET废物处理方案。
01
PET化学回收工艺和机理
PET化学回收方法包括水解、胺解、氨解、甲醇分解和糖酵解等。反应的机理都是亲核攻击：PET的羰基向亲电子试剂提供孤对电子，在过渡态形成新的极性键；羰基获得暂时的正电荷，更强烈地吸引富电子亲核试剂，发生反应并产生不同的产物（图1）。
图1 PET的化学回收方法及衍生的增值产品
水解：在酸性、碱性或者中性条件下，由水催化发生的裂解反应。在不使用催化剂的情况下，反应需要高温高压，时间约为半个小时，产物为单体TPA和EG（图2）。由于TPA的分离纯化成本高，水解仅用于食品级PET的回收再用。
图2 PET的水解
酸性水解一般使用浓硫酸、硝酸和磷酸等无机酸。例如，粉碎的PET瓶可以在硝酸中（70-100 ℃）或者96 wt%硫酸（30 ℃）中发生水解。通过加热，可以在较低浓度硫酸中实现PET水解。有研究用7.5 M硫酸水解PET，在100 ℃下反应4天水解率达到80%，在135 ℃下反应5天水解率达到90%。所生产的TPA纯度高达99.5%，具有很高的商品价值。研究认为，水解优先发生在链端和表面，其控制机制是酸到聚合物结构的扩散。硫酸水解法对反应系统有很大的腐蚀性，而且会产生大量含有无机盐和硫酸的废液，这是该方法的主要缺点。
中性水解是在1-4 MPa、200-300 ℃，在酯化催化剂（如碱金属乙酸盐）存在下通过水蒸气流进行的，能够产生高纯度的TPA和EG。常压下，在205 ℃、170 ℃、135 ℃水解6小时，解聚比率分别达到99%、8.2%和1.7%。中性水解的优势在于副产物少、环保度高和无腐蚀，缺点在于存在残余PET杂质。
碱性水解通常在4-20 wt% NaOH或者KOH溶液中进行。向20 mL 15%的NaOH溶液中添加5.5 g PET和20 mL乙二醇，在200 ℃反应25 min可以得到最高92%的转化率。适当添加乙醇可以降低碱性水解需要的温度，在最优条件60 vol%乙醇、5 wt% NaOH溶液中，80 ℃反应20分钟，转化率达到93%。目前为止，碱性水解PET的研究较多。
甲醇分解：使用甲醇和催化剂在高压（2-4 MPa）和高温（180-280 ℃）下对 PET进行甲醇分解可产生有价值的产品，包括EG和对苯二甲酸二甲酯（DMT）（图3）。在270 ℃、11 MPa、甲醇和PET质量比6:1的条件下反应40分钟，消费后的不同PET产品水解率都达到96%以上。使用纳米氧化锌为催化剂，在170 ℃下进行甲醇分解15分钟，PET的转化率接近97%。使用醋酸锌和醋酸铅作催化剂，在120 ℃和130 ℃下反应120分钟，PET的转化率分别达到97.8%和100%。通过蒸馏与结晶可以从甲醇分解产物中获得高纯度单体，用于再聚合反应。
图3 PET的甲醇分解
胺解：在20-100 ℃的温度范围内用胺类化合物，如烯丙胺、多胺、肼和吗啉消化PET废物，产生EG和TPA的单胺和二胺化合物（图4）。在70 ℃下，使用150 g/L乙二胺处理PET织物，可以使其发生氨基化，增加亲水性。以乙醇胺为降解剂，氧化二丁锡为催化剂，在日照下降解PET废物，用以生产防腐涂料成分双（2-羟基乙烯）对苯二甲酰胺。利用不同的廉价的胺类化合物降解PET可以生产不同的衍生产品，为PET废物回收再利用开辟新的方案。
图4 PET的胺解
氨解：在加压加热（70-180 ℃）下，PET可以被NH3催化降解（图5）。与其他化学回收方法相比，氨解作用的研究较少。PET废物氨解可以转化为有用的胺和二胺单体，例如对苯二甲胺、1,4-双（氨基甲基）环己烷和4-氨基甲基苯甲酸，用于生产各种聚酰胺。氨解比胺解慢的多，需要使用催化剂来提高降解速度。用醋酸锌（0.05 wt%）为催化剂，PET-NH3 (1:6)比例，在70 ℃下反应，TPA酰胺回收率为87%。
图5 PET的氨解
糖酵解：乙二醇的羟基与聚酯骨架上的羰基键相连，将长链聚合物分裂成较短的低聚物，最终形成双（2-羟乙基）对苯二甲酸酯（BHET）（图6）。反应一般在180-250 ℃、0.1–0.6 MPa下进行，通常以醋酸锌（0.5 wt%）作为催化剂。此外，PET与EG质量比对解聚速率也有影响。糖酵解可以集成到PET的再聚合生产过程，已经被商业化应用。目前开发出四种可用的PET糖酵解技术：(1)超临界糖酵解；(2)微波辅助糖酵解；(3)溶剂辅助糖酵解；(4)催化剂辅助糖酵解。
图6 PET的糖酵解
超临界糖酵解：工程上，将某流体所处的压力和温度均超过临界压力和临界温度时的这种状态称为超临界。流体在超临界条件下会有一些优越的性质，如密度、介电常数、黏度、扩散系数、热导率和溶解性等都会发生变化。在乙二醇的超临界条件（450 ℃和15.3 MPa）和亚临界条件（350 ℃和2.49 MPa或者300 ℃和1.1 MPa）下解聚PET，均获得高产率（> 90%）单体BHET。在PET/EG重量比为0.06的情况下，超临界糖酵解的最佳反应时间为30分钟，亚临界糖酵解的两种条件的最佳反应时间分别为75和120分钟。超临界糖酵解时间更短，效率更高，但需要高温高压。
微波辅助糖酵解：微波加热，活化能降低，反应以更高的效率进行。恒定微波功率大于150 W辐照2分钟或100 W辐照5分钟观察到PET完全解聚，而传统加热法需要超过4小时才能完成PET降解。另外，同时使用催化剂和微波照射可以提高BHET产率并缩短反应时间。例如与醋酸锌一起用于PET解聚，并与不同分子量的二醇（62-1500）反应形成聚酯多元醇。
溶剂辅助糖酵解：有机溶剂中PET和乙二醇有更好的分散和接触，从而提高效率。例如，170-225 ℃温度下PET在二甲苯中会很快溶解，导致在二甲苯中醋酸锌催化的糖酵解比不含二甲苯的介质在生产BHET方面取得了更好的结果。但由于有机溶剂的毒性，其应用受到一定限制。
催化剂糖酵解：金属氧化物、金属氯化物、金属乙酸盐、固体超强酸、硫酸盐、碳酸盐和磷酸钛等催化剂可以缩短糖酵解的反应时间。在190 ℃，EG/PET比为1:4时，催化剂对解聚初始速率的提高效果：Zn2+ > Pb2+ > Mn2+ > Co2+；已经有研究表明旧电池中的金属氧化物也可以用于催化PET的糖酵解；金属醋酸盐是PET糖酵解过程中最常用的催化剂，醋酸锌的使用率最高。
近年来，为了减小催化剂对环境的影响，关于危害更小、协作性更强的离子液体的研究越来越多。离子液体通常被视为绿色溶剂并被广泛使用。离子液体有广泛的分子间相互作用力，高热稳定性和非挥发特性。在阳离子或阴离子中整合官能团的功能性离子液体既可以用作萃取剂，也可以用作溶剂。使用离子液体催化的反应更易通过水合和过滤来精制产品，以便催化剂再利用。催化产物的纯化和分离比有机金属系统更简单。目前开发的用于PET解聚的离子液体催化剂包括：1-丁基-3-甲基-咪唑鎓溴化物([Bmim][Br])、[Bmim]OH、[Bmim]-FeCl4、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓卤金属盐等。
02
PET的生物降解
自然环境中，塑料经过阳光照射、风化等过程破碎成微塑料，大大增加比表面积。微塑料被微生物吸附、酶解成小分子化合物，并进一步吸收同化产生二氧化碳、水和生物质。随着高通量筛选、酶工程、生物信息学等生物学技术的发展，更多能够降解塑料的微生物、酶被发现鉴定和设计优化，投入到塑料的降解应用中。研究发现，PET可以被许多角质酶、酯酶水解产生小分子化合物，如BHET、MHET、TPA和EG。例如，一种角质酶变体已经被设计用于消费后PET在72 ℃下酶解产生TPA和EG，并用于重新生产PET瓶。结合合成生物学技术，PET废物降解后可以被设计直接用于合成其它高价值化合物，变废为宝，实现PET塑料的循环经济。然而，酶解效率相比化学降解依然很低。限制因素主要在于塑料聚合物的疏水性和高结晶度降低了酶的可及性。
03
展望
本文综述了不同的PET化学回收方式和机理，为研究人员更好的分析结果，开发新工艺提供了参考。化学回收工艺已经能够为塑料的再利用做出重大贡献。很多化学回收方案可以降解PET合成一些有价值的化合物。但化学回收方法或条件苛刻，或污染环境，或成本高昂，不是理想的PET循环方案。我们越来越认识到，单一学科不能有效地解决顽固塑料的降解问题。随着生物降解技术研究的深入，如何利用更简单的化学反应，将塑料处理成更易被酶接触、发挥作用的形态，开发出条件更温和、成本更低廉、更环保、经济效益更高的回收方案成为未来研究的方向。
供稿：刘盼
编辑：李晓萌 徐娅 张彤