二维共价有机框架（2D COFs）是一种多层的、永久多孔的晶体网状聚合物。这种特性的独特融合激发了人们对2D COFs应用的浓厚兴趣，其应用领域包括气体存储和分离、分子分离、催化、传感、吸附剂和回收介质，以及存储或传导离子或电荷的材料等。为了充分利用二维COFs的原子层周期结构的特性，这些材料将需要合成为晶片。然而，目前的溶热合成方法很少能得到原始的二维COFs层。为了解决这一缺点，必须对二维聚合的机理进行更深入的理解。从早期的亚胺键交联2D COF形成机理的研究中可以看出，最初形成的是无定形的交联聚合物，但随后通过反复的键断裂和形成反应，在数天内重新排列成高比表面积的晶体网络（Figure 1）。这些结论是通过测量聚合物沉淀物的结晶度和表面积而得出来的，这些步骤是在当时使用的典型分离和“真空活化”程序（即从孔隙中除去溶剂）后得出来的。自第一次报道以来，类似的观察结果出现在COF聚合领域中，也有人制造了非晶态物质。
（来源：J.Am. Chem. Soc.）
近日， 美国佐治亚理工学院Seth R. Marder教授和美国西北大学William R. Dichtel教授提出的证据表明，2D亚胺键连接的COF能够迅速聚合成晶体片，随后重组形成堆积结构。本研究主要集中在1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和对苯二甲酸聚合的前几分钟生成亚胺键连接的2D COF。使用比文献中常用的更温和的分离和活化方法获得的固体原位X射线衍射和全面表征表明，周期性的亚胺键连接二维结构在60秒内形成，然后在几个小时内形成更有序的堆积结构。与早期材料相比，这种堆积过程提高了分离过程的稳定性，这可能混淆了先前关于2D聚合的机理性结论，而这些结论是基于苛刻的活化方法分离出的产物。这个修正后的机制图具有的重要的含义：在非常短的反应时间内分离出的2D COF层很容易剥落，正如在这项工作中使用高分辨率透射电子显微镜和原子力显微镜观察到的那样。这些结果表明，通过控制聚合条件和层间相互作用，可以改善亚胺键连接的2D COF的形成。对于从2,5-二(烷氧基)-对苯二甲酸衍生物中获得的类似材料，也获得了定性上相似的结果，但所检测的烷氧基链最长的COF（OC12H25）除外，尽管通过原位X射线衍射显示其在反应混合物中高度结晶，与其他被检测的COF相比，分离后的COF的结晶度要低得多，这可能是由于十二烷基氧基官能团对堆积过程具有更严重的空间影响。该研究成果以“New Mechanistic Insights into the Formation of Imine-Linked Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks”为题，发表在化学领域顶级期刊Journal of the American Chemical Society上（DOI: 10.1021/jacs.0c08390）。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
从分离材料上获得的X射线数据和原位获得的X射线数据的结果与先前报道的COF形成的非晶化机制是一致的，但前提是这种转变发生的速度比先前猜测的要快得多。此外，另一种解释是，在早期反应时观察到的晶体材料是由晶体二维片组成的，它们彼此之间的形成量有限，随后才重新定向成排列整齐的堆叠（Figure 1），也许会伴随着层的平面内同步生长。这种重新定向与之前的报道一致，即溶剂介导的层重组可能是COF再结晶的机制。为了区分这些可能性，作者利用直接成像显微镜技术分离并表征在反应早期形成的材料。在60秒的反应时间后，产生的固体进行scCO2活化以去除残留溶剂。通过PXRD和N2吸附实验，这些固体实际上呈非晶态和无孔的（Figure 2）。然后作者将这些固体分散在20 mL无水THF中，超声处理10-15 s，并在1000 rpm下离心10 min，所获得的上清液显示出强烈的丁达尔效应，表明是一种胶体纳米颗粒悬浮液（Figure 3）。然后将分散液滴注到TEM网格上，并通过低剂量高分辨率TEM进行分析。通过滴铸获得材料的高分辨率TEM成像显示存在六边形平面薄层。作者观察到晶格间距为32 Å的晶格条纹，这与TAPB-PDA 2D COF晶格一致（Figure 3，B和C部分）。从晶格条纹的可见性表明，这些都是由几层组成的薄片状粒子。液滴悬浮液的扫描电子显微照片（SEM）也显示溶液中TAPB-PDA COF颗粒以微米大小的层状薄片存在（Figure 3D）。TAPB-PDA COF液滴铸造悬浮液的AFM扫描图显示了从3到30 nm的厚度范围，这与通过SEM和TEM观察到的形态一致。
（来源：J.Am. Chem. Soc.）
作者探讨了这些发现在其他亚胺键连接的六边形2D COF生长中的普遍性。考虑到堆积过程在生长早期的明显重要性，作者选择了多种基于2,5-二羟氧基对苯二甲酸[烷氧基=甲氧基（CH3O）、n-丁氧基（C4H9O）、n-辛氧基（C8H17O）和去甲酰氧基（C12H25O）的TAPB-PDA COF衍生物]。然后，使用X射线衍射和N2吸附测量研究了结晶过程（Figure 4）。具有甲氧基、丁氧基和辛氧基侧链的烷氧基功能化COFs与TAPBPDA表现出类似的生长行为。当具有较短烷氧基链的COF快速生成高结晶性材料时，TAPB与二(十二烷基氧基)对苯二甲酸之间的缩合导致结晶性较差的材料，其平面内衍射信号变宽，且具有以2θ=17°为中心的广泛特征。这表明存在大量非晶态物质，说明COF是无序的。根据COF在大约25°处（001）衍射峰，这与该系列COF的层间堆积距离有关，揭示了烷氧基链的加入增加了COF层间距，从TAPB-PDA COF的3.5 Å增加到十二烷基氧基官能化TAPB-PDA COF的3.7 Å（Figure 4E）。这些结果表明，在COFs的孔内小于一定尺寸的烷氧基链不会对COF的形成过程造成显著的影响，而超过一定尺寸的烷氧基链可能会由于空间约束而抑制结晶。
（来源：J.Am. Chem. Soc.）
这项工作，特别是2D亚胺键连接的COFs最初可以形成晶体薄片的发现，可能对最终合成单晶2D亚胺键连接的COFs具有指导意义。作者还预计，这项工作将鼓励研究者在反应时间非常早的时候进一步探索COF合成，这可能为分离较少或单层的COF薄片提供机会，这比在更长反应时间后分离COFs更容易。
