【材料】Angew：具有近室温自旋交叉行为的异金属立方体家族
为了实现结构的多样性和复杂性，科研人员不再满足于单一金属合成方法，而是越来越关注异金属配合物的设计合成新策略。更重要的是异金属组装体在一个离散结构中可以展现出多个不同金属中心的特性，这延展了组装体在电化学、光物理或磁性等领域的应用范围。
自旋交叉现象作为磁性领域中一类重要的分支，引起了科研人员的强烈兴趣。具体表现为体系在温度、光或压力等外部条件刺激下，可以实现高自旋态和低自旋态之间的切换。其中Fe(II)作为典型的自旋交叉体系更是得到了深入的研究。基于这种特性，自旋交叉体系被广泛应用于分子开关材料。然而，较低的转变温度通常限制了该体系的适用性。因此，急需寻找一种在室温附近可以实现自旋转变的体系。对于新型自旋交叉材料的开发，超分子化学的重要性日益凸显，超分子结构为多个金属中心结构的自旋交叉行为研究提供了新平台。
最近，德国波恩大学Arne Lützen教授课题组及合作者利用4-(4'-吡啶)苯胺作为一个简单的构筑模块，与三个不同醛组分（1-3）以及二价金属盐，通过亚组分自组装策略得到了三种不同的Fe8Pt6立方体以及相应的Zn8Pt6类似物（如图1）。相对于抗磁性的Zn8Pt6类似物，二价铁立方体笼在溶液中表现出自旋交叉行为，其中利用4-噻唑醛（3）或N-甲基-2-咪唑醛（2）组装得到的立方体笼在室温下具有自旋交叉行为，而1H-4-咪唑醛（1）组装得到的立方体笼在低温下就已发生自旋转变。作者充分探究了醛组分对自旋转变温度T1/2的影响，为设计合成具有特定转变性质的自旋交叉化合物提供了构建思路。相关研究成果发表在上Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202108792）。
图1（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
首先，作者按照Nitschke课题组报道的亚组分自组装合成方法，成功构筑了上述6个十四核异双金属立方体笼（[Fe1]-[Fe3]以及[Zn1]-[Zn3]），并对相应结构进行了表征。核磁共振氢谱和碳谱表明在溶液中存在一套符合O对称性的组装体的信号，1H 2D-DOSY也揭示形成了半径在1.58-1.60 nm的离散结构（如图2），质谱（ESI-MS）和紫外可见光谱也进一步证实了溶液中存在O对称性聚集体。与此同时，作者成功得到了[Fe2]、[Fe3]的晶体结构。在这两个组装体中，Pt(II)离子占据了立方体面的中心，四个4-吡啶给体与之形成正方形配位模式。Fe(II)金属中心作为立方体的顶点，为八面体配位模式，被三个N-甲基-2-咪唑亚胺（[Fe2]）、4-噻唑亚胺（[Fe3]）单元包围，每个单胞中金属中心是同手性构型（全-Λ和全-Δ）。作者也获得了[Zn3]晶体结构，该结构与[Fe2]、[Fe3]晶体结构类似（如图3）。
图2（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图3（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
其次，作者探究了[Fe1]、[Fe2]、[Fe3]的磁自旋交叉特性，通过对含Fe(II)的异双金属立方体笼[Fe1]-[Fe3]的核磁共振氢谱研究表明，1H NMR信号不能归属于纯抗磁化合物。[Fe1]在−9至+156 ppm范围内表现出较宽的核磁信号，这符合顺磁性高自旋Fe(II)配合物特征。[Fe2]和[Fe3]的核磁信号表明在室温下存在高自旋态和低自旋态Fe(II)离子。[Fe2]的核磁信号明显向低场移动，化学位移高达88 ppm；[Fe3]的核磁信号向低场移动相对较小，化学位移达45 ppm。观察到的化学位移表明，室温下高自旋态的Fe(II)的占比分数遵循[Fe1]>[Fe2]>[Fe3]的顺序。为了进一步探究这些笼状物在乙腈溶液中的磁性，特别是自旋交叉性能，作者进行了温度依赖性Evans实验。实验结果表明，[Fe1]在室温下为纯顺磁性，磁化率χMT298 K=24.9 cm3 K/mol（理想溶液模型），在245 K左右呈现出稳定的高自旋态。降温至233 K时，开始观察到了自旋交叉过程，该状态下磁化率χMT233 K=20.8 cm3 K/mol，约85%的Fe(II)中心仍处于顺磁高自旋状态。基于理想溶液模型的非线性回归预测[Fe1]自旋转变温度T1/2=215 K。[Fe2]在室温条件下，Fe(II)中心处于高自旋态和低自旋态共存状态，其磁化率χMT298 K=15.3 cm3 K/mol，约63%的Fe(II)中心处于顺磁高自旋状态，自旋转变温度T1/2=281 K，略低于室温。受溶剂温度的限定，无法观察到组装体的纯顺磁或抗磁行为。在343 K时，磁化率χMT343 K=20.5 cm3 K/mol，约存在84%的高自旋Fe(II)中心。在233K时，磁化率χMT233 K=0.8 cm3 K/mol，接近于完全抗磁。[Fe3]在室温下，磁化率χMT298 K=5.6 cm3 K/mol，约77%的Fe(II)中心处于抗磁低自旋状态。在233 K时，磁化率χMT233 K=0.1 cm3 K/mol，随着温度升高，高自旋中心的占比显著增大，在343 K时，磁化率为χMT343 K=15.9 cm3 K/mol，自旋转变温度T1/2=324 K，略高于室温（如图4）。
图4（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
自旋交叉现象是一个由熵驱动的过程，随着转变温度的降低，计算得到的转变熵值ΔS增加，这就意味着体系的ΔS越高，顺磁性高自旋态的稳定性越高，因此ΔS[Fe1]>ΔS[Fe2]>ΔS[Fe3]。通过计算得到[Fe1]和[Fe2]的ΔG300是负值，这说明在300 K时高自旋态更有利。然而[Fe3]的ΔG300是正值，其低自旋态更有利，这一结果与自旋态转变温度是吻合的。另外，作者探究了唑类构建模块对Fe(II)中心自旋交叉行为的影响，相对于其他唑类，噻唑类化合物配体场最强，进而产生最高的自旋转变温度。
小结：作者利用不同的唑类构筑模块，成功构筑了3种Fe8Pt6（[Fe1]-[Fe3]）立方体笼，并探究了其相应的自旋交叉行为，[Fe1]、[Fe2]、[Fe3]的自旋转变温度分别为215 K、281 K、324 K。作者成功利用亚组分自组装策略实现了室温下可以发生自旋交叉行为体系的构建，为分子开关材料的设计合成奠定了重要基础。