西湖大学《Angew》：首次合成具有定向通道的MOFs！助力高镍正极全固态锂金属电池

开发具有高离子电导率，宽电化学窗以及高机械强度的固态电解质（SSEs）是实现高能量密度固态锂电池的关键。共价有机框架（COFs）最近引起了相当广泛的兴趣，源于它们的高度可调分子结构和理想的有序的离子迁移通道。

基于此，西湖大学徐宇曦研究员首次设计并合成了具有整体定向通道结构的柔性耐高压共价有机框架SSE薄膜，使匹配富镍正极（NMC811）的固态锂金属电池成为可能。相关论文以题为“High-Voltage Tolerant Covalent Organic Framework Electrolyte with Holistically Oriented Channels for Solid-State Lithium Metal Batteries with Nickel-Rich Cathodes ”发表在Angew. Chem. Int. Ed.。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107444

具体来说，通过合理地引入亲锂基团和电化学稳定的喹啉基芳香环链，制备的COFs在所有共价有机框架SSEs中，COFs的带隙超低，其HOMO值在真空下为-6.2eV，氧化稳定性最高达5.6V。在预热处理的条件下能够方便的机械组装，获得的柔性共价有机框架SSE薄膜显示出沿（001）面定向的排列，在60℃下具有1.5ⅹ10^-4 S cm^-1的高离子电导率，以及优异的机械强度，高杨氏模量（10.5GPa）。同时，通过分子动力学模拟表明，该共价有机框架SSE中的锂离子传输具有方向跳跃路径和快速迁移速度。凭借这样的多种特性，本文使用这种共价有机框架SSE薄膜与NMC811正极组装了固态锂金属全电池，其在400个周期中展示了稳定的循环性能，高库仑效率（>99%），且可以承受折叠等反复测试实验。

图1.（a）通过I-COF的环化反应合成Q-COF；（b，c）I-COF和Q-COF的固态CP/MAS13C核磁共振光谱；（d，e）I-COF和Q-COF的PXRD图谱；（f，g）I-COF和Q-COF的孔径分布测试。

图2.（a，b）I-COF和Q-COF的低剂量HR-TEM图像；（c）DFT计算选定分子结构的相对能量；（d）I-COF和Q-COF SSE的LSV曲线；（e不同电压下I-COF和Q-COF SSE的电位测试。

图3.（a）各向同性粉末的广角x射线散射模式和Q-COFSSE的定向薄膜；（b）在高温下制备的Q-COF SSE薄膜的横截面SEM图像；（d）在高温和室温下制备的Q-COFSSE薄膜的电导率测试；（e）高温下制备的Q-COF SSE薄膜的表面形态和杨氏模量测试。

图4. （a，b）填充了LiTFSI的Q-COF的一维传输通道模拟图；（c）Q-COF通道中LiTFSI的优化结构；（d）Li⁺和TFSI^-的分布密度；（e，f）锂离子和Q-COF之间配位环境的两个代表性结构；（g）Q-COF中LiTFSI的RDF；（h）氮原子和氟原子形成；（i）Q-COF和TFSI^-的氟原子形成；（j）纯锂盐；（k）最初以AA方式堆叠的两个相邻Q-COF层之间具有1.6nm偏移的锯齿化模型；（l）外电场下Q-COF SSE、锯齿化模型、纯LiTFSI中锂离子的迁移速度。

图5. （a，b）由I-COF SSE和Q-COSSE构成的对称电池长循环测试；（c-d）循环后的锂负极的SEM图像；（f）锂离子迁移数测试；（g，h）Q-COF SSE固态Li/NMC811电池的充放电曲线；（i）Q-COF SSE的态Li/NMC811电池的循环性能；（j）柔性固态Li/Q-COF SSE/NMC811软包电池。

总之，开发了一种具有宽电化学窗口和整体定向离子迁移通道的晶体共价有机框架SSE薄膜，首次使具有高压富镍正极的固态锂金属电池具有稳定的循环性能。引入了方便的机械制备方法，成功实现了共价有机框架SSE薄膜（001）面的整体取向，显著提高了离子电导率。通过MD模拟，进一步证明了沿共价有机框架有序通道和快速离子迁移速度的定向锂离子跳跃路径。因此，使用Q-COF SSE组装的电池在400个周期内表现出相对稳定的循环性能。这项工作为开发面向下一代高能密集固态电池的快速离子导电和高压自适应共价有机框架SSE铺平了道路。（文：Doublenine）