净水技术|未来硫铁矿可作为填料的湿地系统进行反硝化脱氮
小编导读
含氮化肥的大量使用和生活、工业等废水的排放与不当处理会造成水体中硝酸盐浓度急剧上升，引起水体富营养化等环境问题，甚至危害人体健康。文中介绍了硫自养反硝化工艺在去除废水中硝酸盐方面的研究与应用，包括分析工艺优缺点、针对工艺缺陷提出解决方案，并阐述了硫自养反硝化工艺与其他工艺相结合的研究进展。同时结合硫铁矿在含水层中生物修复硝酸盐的成功案例，综述了硫铁矿作为反硝化电子供体处理污染水体中硝酸盐的可能性以及处理过程中存在的问题和今后发展。未来硫铁矿作为填料的湿地系统进行反硝化脱氮是可行的。
自然水体中硝酸盐浓度的增加会引起水体富营养化，有毒赤潮，沿海地区生物栖息地恶化等环境问题。根据Zhang等1996年的报道，中国北部有140 000 km2受到硝酸盐污染，且饮用水中硝酸盐含量高于50mg/L，超过规定的容许限值。而地下水污染问题在中国更为严重，表1显示“三氮”(NO3-、NO2-、NH4+)超标十分普遍。在一些农村地区，硝态氮浓度甚至超过130 mg /L。欧盟理事会指令(98/83 / EC)设定饮用水NO3−标准为50 mg/L，美国环保局（USEPA）设定硝态氮限度为10 mg/L，而北京自2012年7月起执行总氮水平10mg/L（BMEPB and BMAQTS, 2012）。生物脱氮是目前重要的脱氮工艺，此外，离子交换、反渗透、蒸馏和电渗析等物理化学技术也是有效去除水中硝酸盐的方法。然而，投资成本高，操作复杂、物化处理后的浓水处置等都是上述工艺运用需要解决的问题。
表1 我国主要流域井水中“三氮”超标率
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水资源一级区 |
NH4+-N |
NO3--N |
NO2--N |
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松花江 |
37.56% |
1.71% |
2.20% |
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辽河 |
57.14% |
0.89% |
1.79% |
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海河浅层 |
32.82% |
4.60% |
17.72% |
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海河深层 |
36.97% |
4.20% |
7.56% |
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黄河 |
16.62% |
9.07% |
7.05% |
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淮河浅层 |
27.84% |
13.92% |
21.41% |
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长江 |
22.64% |
0.94% |
7.55% |
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太湖 |
37.50% |
0 |
0 |
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珠江 |
6.11% |
12.21% |
9.16% |
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东南诸河 |
15.42% |
2.08% |
15.17% |
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西北内陆 |
3.23% |
0 |
0 |
自养反硝化作用是指反硝化细菌利用有机碳之外的无机物质为电子供体，还原硝酸盐为氮气的过程。目前自养反硝化过程研究主要分为三个方向：（1）氢自养反硝化；（2）含硫自养反硝化；（3）厌氧氨氧化过程。本文通过在总结含硫自养反硝化工艺去除硝酸盐的原理、性能及影响因素基础上，综述了硫自养反硝化的研究进展，为开发硫化物处理废水中硝酸盐提供理论与技术的支持。
硫自养反硝化工艺是处理硝酸盐和亚硝酸盐污染水体的一种有效替换方式，尤其是针对低碳氮比废水的处理。单质硫通常廉价且无毒，稳定且易获得。在无外加碳源条件下，单质硫和硝酸盐分别作为电子供体和电子受体。反应如式（1）所示 。
单质硫相对不溶于水，因而在室温下具有有限的微生物可用性。硫代硫酸盐作为可溶性硫化合物， 可替代单质硫作为电子供体达到高脱氮效率，提高反应器性能。袁莹等比较单质硫、Na2S和Na2S2O3作为不同电子供体条件下反应器的脱氮效果。结果表明，在进水NO3-浓度为13 mg/L时，Na2S2O3作为电子供体的反应器脱氮效果最佳，Na2S系统效果最差；在20 ℃以上时，Na2S2O3系统的NO3--N和TN平均去除率分别达到99%和90%，出水NO2--N平均质量浓度为0.080 mg/L，，最短HRT可缩短至0.5 h。
硫代硫酸盐反应如式（2）所示。
现如今，存在大量关于硫和氢自养反硝化过程应用于连续反应器中进行脱氮处理的研究资料，而关于二价铁，硫铁矿和亚砷酸盐促使下的脱氮研究却很少。硫铁矿是自然界中含量最丰富的硫化矿，可作为减少硝酸盐的脱氮剂，是一种潜在的电子来源。然而研究人员很少了解NO3−和FeS2之间的电子转移机制，硫铁矿作为电子供体的可行性因此常遭到质疑。
硫铁矿氧化脱氮如式（3）所示。
如果产生的Fe2+被氧化则如式（4）所示。
因此由硫铁矿氧化发生的脱氮总反应如式（5）所示。
由式（3）~式（5）可知，含硫自养反硝化工艺的主要副产品为硫酸盐和酸度，反应消耗碱度。因此需要外加碱度调整pH使整个过程保持中性，石灰石以其成本低且易获取，因而常常被用于缓冲过程产生的酸度并提供微生物合成所需碳源。硫酸盐是有毒化合物，在反应器中可通过生化反应转化为硫化物，造成反应器严重的阻塞和水头损失。
为了克服高硫酸盐产量和碱度消耗问题，Jin等使用硫代硫酸盐为电子供体，研究亚硝酸盐还原动力学，比较自养反硝化与短程反硝化的动力学参数，研究初始pH和S / N比对亚硝酸盐的反硝化速率影响。结果发现，短程反硝化与自养反硝化相比，所需电子供体节省50%；在短程反硝化过程中，1 mg/L亚硝酸盐去除产生的硫酸盐低于预计的一半，pH值为8时短程反硝化活性最大。Lee等考察同时硫自养和异养反硝化过程处理含700~900 mg/ L NO3--N硝化渗滤液的脱氮性能。反应过程中，自养反硝化所需碱度由异养反硝化过程提供，因而整个过程无需外部碱度的补充，且在水力停留时间为6.76 h，NO3--N负荷为2.84 kg NO3--N /(m3·d)的条件下生物反应器中反硝化达到完全。
近些年，硫-石灰石自养反硝化过程得到了广泛的研究，Sahinkaya考察在环境温度（6~28 ℃），不同HRT和硝酸盐负荷情况下，不同比例的硫/石灰石作为填料对于中试规模生物反应器性能的影响。实验结果表明在10 mg/(L·h)硝酸盐负荷下，所有生物反应器均反硝化完全；当温度降低至10 ℃，负荷为18 mg NO3--N/(L·h)时，S/L比值为1:1的反应器呈现更好的性能。Zhou等 通过批次试验表明进水氮浓度，HRT和温度是影响脱氮效率的主要因素，pH影响不明显；而通过PCR-RFLP和PCR-DGGE分析得到的结果暗示了硝酸盐和亚硝酸盐反应可能由同一种微生物完成，即在硝酸盐还原途径中硝酸盐转为亚硝酸盐和亚硝酸盐转为下一产物可能发生在同一细胞内。
尽管石灰石在低硝酸盐负荷情况下是有效的外界碱度来源，但在高浓度硝酸盐条件下，石灰石缓慢的溶解速率可能会减慢自养反硝化速率，增加反应器出水硬度并提高水中溶解性固体含量。碳酸氢盐可作为碳源和所需碱源替代石灰石，消除石灰石的相关问题。Sahinkaya在三个相同的固定床反应器中分别添加不同物质，依次为单质硫与石灰石、单质硫与碳酸氢盐，硫代硫酸盐与碳酸氢盐，进而探究碱度来源、甲醇的添加和使用硫代硫酸盐作为电子供体对反应器性能的影响。结果表明，使用碳酸氢盐并提高反应器中硫含量，能促进硫自养反硝化性能，而添加甲醇则营造兼养条件降低了硫酸盐的生成，在减少碱度需求量的同时提高了反硝化速率。
Christianson等 从粒径分布、比表面积、流化速度这三个方面比较三种不同形态单质硫对流化床生物过滤器去除水产养殖废水中硝酸盐能力的影响。硫粉末产品因其高比表面积，所需流化速度低和成本合理的优点，因而效果最佳，但粉末在大量浸湿时易造成操作困难的问题；硫颗粒产品则需要更高的生物过滤器来实现合理的HRT；而硫片状产品因其低比表面积和相对易碎性，需要高的流化速度等缺陷而不予推荐。Christianson进一步发现硫酸盐产量和碱度的消耗都低于预期，这表明部分硝酸盐的去除是由异养反硝化所完成的，因此整个脱氮过程是兼养的。
Sher等 使用硫自养反硝化固定床生物反应器处理海水养殖再循环系统，结果不仅使硝酸盐水平得到控制，且厌氧消化污泥中硫化物的氧化避免了硫化物对于系统产生毒性的危害，提供了双重效益。Summerfelt在2006年证明流化床反应器以其预防堵塞、易于维护、低成本和有效处理的优点可应用于水产养殖废水的处理，该工艺的主要挑战在于操作中，如何在硫颗粒随时间降解情况下优化流化速度和水力停留时间两者间的平衡。Sahinkaya等在不同水力停留时间和硝酸盐负荷下探究膜生物反应器(MBR)中硫自养反硝化过程去除饮用水硝酸盐的效果。研究表明，在硝酸盐NO3—N质量浓度为25~50 mg / L ，HRT低至5h，相应硝酸盐负荷高达0.24 g NO3--N /(L·d)条件下，脱氮几乎完全，证明了基于硫的反硝化MBR工艺能有效去除饮用水中的硝酸盐。总体而言，固定床反应器适合于低浓度硝酸盐的去除，生物膜反应器具有健康、高性能的优点，然而容易产生生物污损问题，造成危害，流化床作用是减轻生物污损便捷且有效的解决方案。
近年来，研究者将硫自养反硝化工艺与其他工艺相结合应用于各种反应器中。Wan等将硫自养反硝化与生物电化学反硝化过程相结合，同时利用质子交换膜转移电流和排除氧气及阳极反应生成的其他氧化物质，硫自养反硝化过程产生的H+在阴极生成H2，微生物利用H2为电子供体进行氢自养反硝化过程去除废水中的硝酸盐。相较于传统生物电化学系统，质子交换膜结合下的电化学系统可以在更高的电流和生物量浓度下运行，因而表现出高的硝酸盐去除能力。硫反硝化过程中生成的硫酸盐可通过调整HRT得到控制，电化学过程的硝酸盐去除效率则受电流强度的影响。该结合工艺的主要优点是实现了硫酸盐的控制和自养脱氮过程中pH值的平衡。
Li等试图将硫自养反硝化过程（SAD）与Johannesburg（JHB）工艺相整合促进低C/N比废水的脱氮性能，进而解决低C/N市政废水处理过程中电子供体短缺的问题。在JHB-SAD系统中，JHB过程主要用于有机碳的生物降解、硝化作用和异养反硝化过程，硫反硝化过程用于去除JHB处理后的废水中的硝态氮。在最佳水力停留时间为0.32 h的条件下，总氮去除率达到87.0%，SAD出水中COD，TN和 NH4+–N含量分别为21.0、1.8、1.0 mg/L，可以实现有效的脱氮和去除碳污染物。Jong利用水平流-水平流复合人工湿地结合硫自养和异养反硝化作用处理含高硝酸盐和低有机碳的蔬菜水培营养液废水，自养与异养反硝化过程的结合不仅可以达到高的反硝化效率，同时获得低硫酸盐生产量，比单独异养反硝化过程更适合于水培营养液废水的处理。硫代硫酸盐和单质硫被证明均适用于脱氮硫杆菌的自养脱氮，尽管硫代硫酸盐为电子供体时去除硝酸盐的效率高于单质硫，但产生的硫酸盐对于两种电子供体去除效果的影响，后者低于前者。
总的而言，硫自养反硝化作用已成功应用于生活废水、化粪池污水、低浓度污染地下水、小规模污水处理厂废水、饮用水、垃圾填埋场渗滤液等废水处理，在减少硝酸盐的同时还能有效地去除其他氧化污染物，如铬、溴酸盐、六价铀和高氯酸盐。
硫铁矿(FeS2)是地壳中含量最丰富的硫化矿物，在许多还原条件下具有热稳定性，是一种廉价的吸附剂来源。硫铁矿主要以矿物加工厂废弃物形式存在，具有非常低的经济价值。硫铁矿可吸附去除各种类型的离子，如钼酸盐、汞、铜、硒、镉等。Bulut调查研究4种不同形态与种类的硫铁矿对砷的吸附效果。刘等探究环境因素，包括pH、溶解氧、初始浓度、离子强度和有机物对于硫铁矿去除铬的效果影响。
Jorgensen在2009年圆满地将硝化与硫铁矿氧化过程相结合，研究人员在沙地蓄水层的沉积物中进行硫铁矿修复批量实验，结果表明硫铁矿的添加提高了硝酸盐还原速率。Schwientek通过探测到的地下水硫酸盐和蓄水层沉积硫化物的同位素数据表明，硫铁矿氧化是含水层中硫酸盐的主要来源，脱氮过程伴随着硫铁矿的氧化，尤其是当平均水力停留时间升高的时候。
Torrentó也在2011年通过添加硫铁矿促进了微生物反硝化去除污染地下水中硝酸盐的活性。DGGE和定量PCR(qPCR)的试验结果表明，硫铁矿的添加刺激了反硝化细菌比例的增加，促进了硝酸盐的去除过程。Torrentó在现场条件下进一步测试添加硫铁矿促进反硝化是否可成为硝酸盐污染水层原位生物修复的可能性。通过试验Torrentó 还发现硝酸盐还原率和去除效率依赖于硫铁矿的粒径大小，初始硝酸盐浓度，硝酸盐负荷速度和pH。硫铁矿颗粒尺寸越小，初始硝酸盐浓度越低，硝酸盐去除效率增加。
除了运用于含水层硝酸盐修复外，硫铁矿也逐渐应用于其他废水处理。Kong设计二级土壤渗透生物反应器结合硫铁矿兼氧反硝化过程处理生活废水。在水力停留时间为1.5 h，配水和实际废水通入120 d，SIBPD（土壤渗透生物反应器）表现出良好的去除性能，COD去除率、氨氮去除率分别为87.14%、92.84%，总磷去除率为82.58%，而硝酸盐去除率则达到80.72%，且在真实废水条件下总氮去除率达到83.74%。
硫自养脱氮及其结合工艺得到了国内外研究人员的广泛研究，且已成功应用于小规模污水处理厂废水，水产、蔬菜水培营养液废水，地下水和饮用水等，硝酸盐负荷、水力停留时间（HRT）、碱度来源均是影响硫自养脱氮性能的因素。硫酸盐的产生和碱度的消耗是硫自养反硝化过程不可避免的缺点，同时自养和异养反硝化作用是提高硝酸盐去除率和减少硫酸盐产生量的有效途径。
现如今，存在大量关于硫和氢自养反硝化过程应用于连续反应器中进行脱氮处理的研究资料，而有关二价铁，硫铁矿和亚砷酸盐促使下的脱氮研究却很少。实验报道硫铁矿可用于地下水硝酸盐修复，进一步证实了硫铁矿氧化脱氮的可行性。然而，使用硫铁矿反硝化过程中会有一定程度的微量金属(如砷，镍)和硫铁矿氧化生成的硫酸盐释放到地下水中，对区域水质量造成重要影响。硝酸盐还原率和去除效率依赖于硫铁矿粒径大小，初始硝酸盐浓度，硝酸盐负荷速度和pH，未来的研究可集中探究硫铁矿为电子供体去除其他废水硝酸盐性能、尝试结合异养反硝化，研究硫铁矿兼氧脱氮过程以及优化硫铁矿粒径等影响因素提高反硝化脱氮性能等方面。
本文发表在《净水技术》2017年第三期，并入选高校优秀论文奖学金暨研发机构人才储备计划。登陆http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?dbcode=CJFQ&dbname=CAPJLAST&filename=ZSJS20170330007&v=MTMzNzJJVjg9UHo3QmZiRzRIOWJNckl4RlpPc0lZdzlNem1SbjZqNTdUM2ZscVdNMENMTDdSN3FlWU9ackZ5cmxWTHZM可下载全文。
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