离去基团—基础有机化学学习题详解9

离去基团的离去倾向与pK_b 密切相关。

离去基团的碱性越小，越容易离去。

亲核取代反应中，只有当离去基团具有较高的离去倾向时反应才能按S_N2机理进行。

下图为一些常见离去基团的pK_b值

不过单独pK_b 值不一定能完全反映离去基团的离去倾向。亲电试剂的结构，金属离子的存在以及反应介质都会对离去基团的离去倾向起重要作用。

例如， 尽管^－NR₂ 的pK_b 为35，^－C≡CR的pK_b为25，酰胺(RCONR₂)可以被水解，炔基酮(RCOC≡CR)却不能被水解。为什么？

这是因为酰胺水解时，N原子可能先被质子化，反应中真正的离去基团不是－NR₂ ，而是HNR₂ (pK_b= 10).

张力的缓解也可以增加基团的离去倾向

例如，尽管烷氧基不是一个好的离去基团(EtO^-的pK_b为17)，环氧乙烷衍生物与亲核试剂Nu^－生成NuCH₂CHRO^－的反应很容易进行。

参考教材《基础有机化学》，邢其毅、裴伟伟、徐瑞秋、裴坚，北京大学出版社，第4版，上册

习题6.23

乙酸钠与下列哪些化合物能发生饱和碳原子上的亲核取代反应？写出相应反应的方程式。

与(ii)(iv)(v)能发生饱和碳原子上的亲核取代反应。

判断依据：AcO^-的碱性大于Br^-、NMe₃和PhSO₃^-，因此Br^-、NMe₃和PhSO₃^-的离去倾向大于AcO^-，即取代反应可以进行。

其相应的方程式如下：