近年来，以药物和个人护理品（PPCPs）为代表的微量有机污染物（Trace Organic Chemicals 简称TOrCs）成为了污水处理的关注热点之一。因为除了城市和农业径流，污水处理厂被认为是最重要的微量污染物排放源。这是因为污水厂的传统物化和生物工艺只能去除部分这类污染物。高级氧化技术（AOPs）成为处理这些TOrCs有效可行的方法。高级氧化技术是利用反应体系中产生大量的氧化性极强的自由基来氧化有机化合物的。其中大多数都是基于羟基自由基（·OH）的反应。但也有使用硫酸根和氯自由基的工艺。在很多大型自来水厂和再生水厂，以臭氧氧化和紫外照射为代表的AOPs技术已经相当普及。
图1. 高级氧化工艺 | 图源：phycolinc.com
另一方面，科研界也有关于很多新兴AOP技术的报道，例如等离子体、电子束、超声波或者微波等。而且也有越来越多研究评估AOP技术的运行成本（能耗、化学品消耗）、可持续性（碳足迹）和实际可行性（占地和副产物处理），并对各种AOP进行比较。针对AOPs技术在电能消耗，国际理论(化学)与应用化学联合会（IUPAC）提出了采用电能效率指标（EEO- Electrical energy per order）来评估AOPs在水处理过程中的能耗效率。EEO表示在1m³的污水中，有机污染物浓度减少一个对数级（即90%的降解率）的电耗。这个指标的引入大大方便了不同AOP技术之间的比较。基于AOP的电耗，来自德国慕尼黑工业大学、柏林水务、柏林工业大学和美国科罗拉多大学Boulder分校的联合团队就目前的AOPs进行了汇总分析，其综述报告发表在国际水协会期刊《Water Research》2018年第139期上。本期微信推送将帮助读者了解各种AOPs技术的能耗比较结果。
按照处理机制，研究团队在综述报告里将AOPs分为5大类，包括了基于臭氧、基于紫外线、电化学（eAOP）、催化（cAOP）和物理（pAOP）五种。每一大类的AOP技术又可分为3-4种不同的工艺。这些工艺都有两步组成，即反应氧化剂的原位形成以及氧化剂和目标污染物的反应。自由基的形成机制视乎系统设计和水质等具体工艺参数，而自由基的传质作用和流体力学也会影响污染物的去除效率。研究团队对目前的AOP工艺的实施情况、自由基的主要形成机理、和不同AOP技术的限制都做了概述。由于篇幅关系，在本次推送里就不在赘述。若想了解更过关于AOP的系统设计、反应原理和动力学的细节，可以在网上查阅更多的相关书籍。
图2. 不同AOP技术的概述与分类。白色标记的工艺表示已经实现工程应用，灰色表示有中试案例，黑色表示仍处于实验室研究阶段。氧化副产物（OBP）是影响AOP应用可行性的关键因素。AOP消毒过程的氮、卤素和溶解性有机物（DOM）可能导致有机卤化副产物的生成，例如总有机卤化物（TOX）、三卤甲烷（THM）、卤乙酸（HAA）、卤代乙腈（HAN）和一些无机副产物（如氯酸盐，高氯酸盐和溴酸盐）。具体产生什么副产物由几种因素决定，包括基团类型（例如OH-、硫酸盐或氯自由基）、自由基的暴露程度、影响成分组成的物质的丰度（例如清除自由基的物质），还有氧化剂的直接反应。在报告里，研究团队介绍了饮用水处理常见的副产物及其风险，以及相关法规和处理指南。氧化过程潜在的无机副产物主要是卤氧化物，例如亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和溴酸盐。有机副产物主要由羟基自由基和溶解性有机物的反应产生。不同工艺生成的有机副产物差异较大。研究团队分别介绍这些无机和有机物副产物的形成机理，并以此为基础探讨了如何避免副产物的产生。AOP工艺的能耗跟分子结构、物化性质（例如单位反应速率常数）和相关污染物的浓度有关。另外水质、工艺处理能力和跟能耗相关的参数（例如氧化剂和催化剂剂量）都会对工艺效率造成显著影响。因此在做能耗分析时，需要明确定讨论边界。他们选取的数据包括了有同行审稿的文章、没有同行审稿但有实验设置细节得到的数据，不考虑可以和臭氧和紫外线直接反应的物质。另外，在这次比较里，研究团队也没有将化学品和催化剂的能耗纳入考虑范围。下图3是他们的统计结果。结果显示同一种AOP工艺的EEO值差异也会很大，甚至会差几个数量级。例如臭氧氧化，因为自由基的形成跟水质相关，它需要在pH升高时的氢氧根离子或者与有机物发生臭氧氧化才会形成。而其他工艺的变异较小有可能是本身对水质要求不敏感，但也可能是受实验条件所限，例如微波氧化目前只有在纯水条件测试的数据。
图3. 根据文献统计的不同工艺的能耗中位数。对于臭氧和紫外氧化的数据，只显示了不会跟臭氧氧化和被光解的物质
根据能耗情况，研究团队将上述各种AOP技术归成三类：
- 第一组是能耗中位数值小于1kWh/m³的技术，包括O3, O3/H2O2, O3/UV, UV/H2O2, UV/过硫酸盐, UV/氯和电子束)。这类工艺普遍也有实际的工程应用案例。
- 第二组是能耗中位数值在1-100kWh/m³的技术，包括光-芬顿、等离子体、电化学氧化（eAOP），它们对应数值分别为2.6、3.3和38.1kWh/m³。对于大部分实际应用来说，这类工艺的能耗都过高了。但研究团队认为这些技术对于特定需求还是有一定的吸引力，所以值得对其可行性做进一步评估。
- 第三组是能耗中位数值大于100kWh/m³的技术。例如基于UV的光催化、基于超声波和基于微波的AOP技术，这三种工艺的EEO中位数分别为335、2616和543kWh/m³。
研究团队还用UV/H2O2工艺为例，对各种可能影响能耗的因素进行逐一分析，并发现工艺处理能力、水质、以及UV光源类型对该工艺的能效有着显著影响。对于这部分的细节讨论，本文不再赘述。德国和美国研究团队的这篇综述对成熟和新兴的高级氧化工艺进行了整理统计。首先他们根据反应机理进行了系统性分类，然后介绍了各工艺的潜在副产物，并对如何抑制以及避免副产物的产生提出了建议，最后在基于国际流行的AOP工艺能耗评估指标（EEO）对有过报道的能耗数据进行统计分析。这让读者了解了目前高级氧化领域的最新概况，同时了解了使用EEO指标来比较不同工艺的局限性。然而，它还是目前最有效的可以直接对比不同AOP工艺的方式。
参考资料
Evaluation of advanced oxidation processes for water and wastewater treatment - A critical review, David B. Miklos, Christian Remy, Martin Jekel, Karl G. Linden, Jorg E. Drewes, Uwe Hübner, Water Research 139 (2018) 118-131
国际水协会（IWA）官网 www.iwa-network.org
