丙交酯-可降解塑料皇冠上的明珠
如新能源，可降解塑料替代已经是铁板钉钉，现进入规模化量产的产品主要为聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)和聚乳酸（PLA）。目前，PBAT市场火爆，竞争激烈，已是红海，主要标的为 $金发科技(SH600143)$ $恒力石化(SH600346)$ 。而PLA由于受制于单体原料丙交酯生产难度大，国内没有量产能力，国外厂商逐渐不对外销售而自用，尽管国内PLA存在大量规划产能，却无法产量转换。
PLA比起PBAT熔点、硬度和透光度更高，并且可和其他材料共混改性，是可降解替代中不可或缺的一环。PLA由于高技术难度而被称为可降解塑料的皇冠，单体原料丙交酯则是皇冠上的明珠。目前丙交酯进入量产试车的标的包括 $金丹科技(SZ300829)$ 、浙江海正（未上市）和安徽丰原（未上市），根据公告和调研信息，金丹科技丙交酯项目于2021年6月下旬开始，产品质量指标达预期，截止目前处于稳定生产状态，不存在无法攻克的障碍和困难。
我对丙交酯产业及金丹科技相关项目进行了研究，相关成果形成了本文，偏科普向，希望和各位老师相互学习、共同进步。
1.可降解塑料的一些背景
这里主要是一些科普性材料和化学知识，不关心的朋友可以直接跳过。投研是认知能力的变现，我相信多知道一些底层知识会大有裨益。
1.1可降解塑料
指在保存期内性能满足使用要求且保持稳定，而使用后在自然环境条件下能降解成对环境无害的物质的塑料。可降解塑料不仅要求降解，还需要在使用期间满足性能条件。
降解的本质的大分子键断裂，形成二氧化碳、水、甲烷和矿化无机盐的过程。根据引起降解的条件，可以把降解过程分为生物降解、光降解和化学（氧化）降解。但只有生物降解是真正意义上的降解。光降解和氧化降解一方面无法保证塑料在使用期间性质的稳定性，另一方面现有的测试手段没办法确定其降解的小分子无毒无害，而最致命的是二者均无法实现完全降解。类似的还有淀粉基和碳酸基塑料，他们都无法完全降解。欧盟2019年10月颁布《海洋污染防治协议》（2021年起生效），明确禁止添加型、氧化型和光降解型三类可降解塑料使用。
注意到这里的完全降解是指90%以上的降解率，通过对照组测试降解过程中的二氧化碳产生量来定义的。因为会有碳残留在生物死体和矿化无机盐上，不可能达到100%的降解。与之相对应的一个概念是崩解率，我国要求样品分解称小分子后2mm以下的残留物不能超过原样品10%，这个指标主要为了防止对堆肥质量的影响，PBAT降解环境是堆肥，所以对崩解率要求高。
1.2生物基塑料
与生物降解塑料相近的概念是生物基塑料，二者不是同一维度上的概念，生物基塑料指以生物材料为原料制造的塑料，与之对应的是石油基塑料。目前普通塑料通过石脑油乙烷气等石油产品制成，即为石油基。比如PBAT由PTA和AA分别和BDO酯化聚合→再缩聚而成，故PBAT是石油基；而PLA由玉米、淀粉和葡萄糖等为原料→乳酸→聚乳酸，则是生物基，显然，生物基塑料的初衷是解决石油资源缺乏的问题。因此，基于生物原料的PLA被学界认为是最优可降解材料。
1.3国内塑料市场和可降解塑料市场
中国是世界上最大的塑料消费国和生产国。2019 年生产约8184 万吨，表观消费量6805 万吨。目前我国人均塑料制品的消费量为49 kg/年，但早在2010年北美人均塑料消费量已高达145kg，西欧人均塑料消费量也达到132kg，故预计未来塑料消费还会进一步上升。我国目前废塑料量级达6000 万吨/年左右，人均0.12kg/天（约44kg/年）的废塑料产生量。
需求结构看，我国塑料主要用于包装和建筑，占比之和超过65%，具体如下图所示。
2020年《新禁塑令》涉及的品种包括塑料袋、一次性塑料餐具、宾馆酒店一次性塑料用品、快递塑料包装、超薄(0.025 毫米)塑料购物袋、超薄(0.01 毫米)农膜。其中管控最严的购物袋、农膜和外卖包装袋，国内一年消费约1000万吨，可降解塑料市场空间巨大。
根据欧美国家经验，因为存在替代性材料，比如纸质材料或铝材，使得可降解塑料对塑料的替代率大概在30%左右见顶。据此预计可降解塑料的总消费量在2020年将达到64万吨，并于2025年达到238万吨，与之相对应的可降解塑料的总产值将分别达到128亿元和477亿元，年增速在30%以上。
2019 年生物塑料的全球总产能为211 万吨，占当年全球塑料年产（3.59 亿吨）的0.6%。生物可降解塑料产能约为117 万吨。主要为淀粉基塑料、PLA、PBS(PLAT)，合计占比95%以上。而可降解塑料应用的领域主要集中在包装和农膜，两者占下游应用的73%。
国外生物降解塑料现有产能56.6万吨，国内现有产能47.9万吨，具体情况如下所示：
国内的产能主要集中在PBAT和PLA，具体如下：
2. PBAT和PLA均不可或缺
PBAT由于生产工艺难度不高，现有技术成熟，在建产能是现有产能10倍以上，竞争非常激烈，但PLA则受制于技术而投产缓慢。从价格来看，在2020年之前，国内PLA主要依赖美国的产品，之前美国采取低价培育亚洲市场的策略（2016年价格1.6万元/吨左右），2020年前后，国内PLA极度紧缺的市场环境是由于美国出口减少，导致供给严重不足（价格一度超过3万元/吨左右）。
一个简单的问题是只发展PBAT作为可降解塑料而放弃PLA。然而这是行不通的，两者物化性质不同，导致他们的运用场景存在差异，为了实现各个环节对普通塑料的替代，需要同时提升PBAT和PLA的产量。
PBAT兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能，原因在于它是芳香烃和脂肪烃共聚酯，前者保证了机械性能，后者保证了柔性和可降解性。但PBAT总体而言质地依然过软，熔点低（115℃，PLA176℃），无法适应建筑管材等需求。而PLA则是PBAT很好的互补品，具体如下：
此外，PLA还可以和其他材料熔融共混改性，从而实现更优良的性能，比如PBAT和PLA均不耐冲击，但利用PLA和PCL共混后可以得到耐强冲击的可降解塑料。
而从产量看，PBAT独木难支，无法满足禁塑需求。以上均表明PLA的生产是不可或缺的。外国经验看，尽管PLA的成本(18000元/吨)远高于PBAT(13000元/吨)，PLA的需求依然非常旺盛，这也使得PLA供应者具有强力议价权。政策高压会使得成本最终转移向消费者。
3.PLA的生产工艺
聚乳酸(Polylacticacid，PLA)是由淀粉经微生物发酵的产物乳酸为原料经催化聚合而制成的脂肪族聚酯，在自然环境条件下或人体内最终分解为水和二氧化碳，是美国食品药品管理局(FDA)认可的一类医用生物可降解性材料。
实验室合成PLA的方法主要有两种，一是缩合聚合（Polycondensation，PC）和开环聚合法(Ring-Opening Polymerization，ROP)，但后者是工业生产的主流方法。
简单来说，PLA的生产是由乳酸聚合而成，直接脱水聚合是PC法，顾名思义也被称为一步法；而先通过中间产物丙交酯再开环聚合是间接法ROP，又被称为两步法。具体如下所示：
3.1一步法：直接缩合聚合法
直接缩合聚合法是指乳酸在催化剂(质子酸、路易斯酸等)的作用下直接脱水缩合反应制备PLA。
直接缩合聚合法无法用于工业化生产的原因在于其不能得到高分子量的PLA。由于在缩合聚合过程中存在两种平衡：酯化脱水反应的平衡以及聚合与解聚的平衡。酯化脱水平衡中，水分子的脱除是影响聚合反应速率的重要因素之一。随着反应的进行聚乳酸的聚合物分子不断长大，进而聚合反应体系粘度逐渐变大，水分子被包裹在粘稠体系中逐渐难以脱除，导致逆向反应幵始明显加剧。在聚合反应进行的同时，生成的聚合物也会发生反咬链转移形成丙交酯以及低分子量聚合物等副产物。这被是导致缩聚反应不能得到高分子量PLA的主要原因。具体过程如下：
聚合物分子量上升→反应体系粘稠→水分子无法脱出→反应逆向→聚合物分子量上升受阻
实验室可以通过高温或分子筛等方法去掉水分子，形成高分子PLA，但工业上不可行。
此外由于缩聚反应通常需要较高的反应温度及较长的反应时间，因而聚合过程中容易发生光学纯单体（LLA，DLA）及合成聚合物的消旋化，导致产品光学纯度不够。所谓的光学纯度衡量的是体系中含有的某一种手性的分子含量占比。高光纯同时也是制备丙交酯难度最大的因素，所以我通俗地介绍一下。
自然界中存在的有机分子多是立体结构，因此具有手性(镜面对称)，就像左右手看起来一样，但其实只是镜面对称的，二者无法完全重合。光射入手性分子溶液，会产生偏转现象，测量偏转的角度定义为旋光度。通过手性分子的旋光现象可定义光学纯度来衡量手性分子的纯度。互为对应异构体的两个分子对光的偏转是完全相反的。假设一种溶液中同时含有50%互为对应异构体的左旋分子和右旋分子，此时的测定溶液的旋光度即为0，因为两个不同方向偏转的光互相抵消了。光学纯度为0，即溶液中含有等量的两种互为对应异构体的分子，称这种状态为外消旋化。如果光学纯度为100%，即不会有旋光被相反构型的分子所抵消，也就是说体系只含有一种手性的分子（不含有相反手性的分子）此时是100%的旋光度。
3.2两步法：开环聚合法
通过丙交酷的开环聚合制备PLA是开展研究较早、应用较广泛的聚合方式，工业化生产PLA产品多釆用该工艺合成。采用开环聚合法合成PLA实质上要首先通过乳酸寡聚物在催化剂的作用下解聚合成的丙交酯；然后以丙交酯为单体在催化剂的作用下经开环聚合得到PLA。
开环聚合法具有反应时间短、反应条件温和、易实现聚合反应受控性等优点。而通过开环聚合工艺制备高分子量的PLA时需要单体丙交酯应具有高的化学纯度和光学纯度，而丙交酯生产过程中难度最大的地方。而国内丙交酯的生产还是一片空白，目前国内丙交酯市场被国外公司所垄断。
具体来说，一步法和两步法区别如下：
3.3丙交酯工业化难点和存在的问题
前文已经介绍，工业化生产PLA采用两步法，所以制备高纯丙交酯是最关键的部分。丙交酯用乳酸为原料，利用乳酸先缩聚生成乳酸寡聚体，而后乳酸寡聚体再解聚环化生成丙交酯。整个过程需要在高温、负压以及催化的条件下进行，期间为了提高整体收率，未反应物要回流重复利用，最后通过一定的提纯手段获得。
丙交酯生产的工艺流程及若干关键参数如下：
丙交酯生产过程主要难度在于两方面：
一方面是收率。缩聚反应和解聚反应的产物难以分离出反应体系。无论是缩聚反应产生的水，还是解聚反应产生的丙交酯，均难以及时分离出反应体系，从而造成反应逆向进行，进而影响丙交酯综合收率。
另一方面是纯度。生产过程中，水分控制决定了产物分子量。如果水分不能及时蒸出，反应就停留在二三聚体，并使后续解聚反应出现爆溅；而如果水分能够顺利蒸出，又很难控制反应停留在产物为5~10 个乳酸寡聚体阶段，极易继续反应生成超过5 000 Da（丙交酯144Da）的乳酸多聚体。
提纯分离L-丙交酯与D-丙交酯难度同样很大。二者沸点差异不大，无法采用精馏分离；重结晶的工序在工业上太过冗长，且重结晶母液的处理较难；而熔融结晶的方法导致丙交酯综合收率仍然较低。
正式基于上述原因，导致国内丙交酯生产仍然是一片空白。个别公司或已经披露搭建试产装置，但由于技术路线尚在探索以及生产线运营成本较高，这些装置目前基本属于停产状态。
4.丙交酯供应被卡脖子
4.1丙交酯供应极度短缺
根据公开学术论文，截止2020年底，全球丙交酯产量仅为23万吨左右，具体情况如下图所示。而现有供应商均在海外。前几年进口道达尔-科碧恩泰国工厂的丙交酯，其泰国工厂投产了聚乳酸生产线，丙交酯开始自用不外售。供应商打通乳酸-丙交酯-聚乳酸的产业链条是利益所趋，丙交酯会逐渐停止对外销售而转为自用。由于原料短缺，聚乳酸产品成本与价格快速提升。丙交酯的进口替代成为国内聚乳酸企业迫切需要解决的问题，市场空间巨大。
4.2PLA在建产能和规划产能庞大
相反，PLA的投产却不断加大，对丙交酯的需求旺盛。根据公开资料，PLA在建产能达到56万吨，规划产能104万吨。
根据金丹科技公开披露，理论单耗 1.25 吨 100%乳酸合成1吨丙交酯，而 1 吨 L-丙交酯合成 0.95 吨的聚乳酸。仅现有和在建PLA产能合计67.5万吨，就需要71万吨丙交酯供应支撑，而现有供应不足十分之一。未来随着可降解塑料不断发展，丙交酯需求空间巨大。
5.金丹科技的丙交酯技术及其优势
国内现有丙交酯技术主要依靠引进或企业与科研机构的合作研发，也有万华化学等依靠自行研发但进展缓慢。
比如浙江海正工艺来自于长春应化所，但由于缺乏原材料乳酸生产，需要向金丹科技等采购。金丹科技则和南京大学合作，采用有机胍催化工艺。中粮科技（安徽丰原）技术来源于比利时格拉特，两者合作已在安徽建立生产基地。
我查阅了大量前沿文献，总结了现有不同生产工艺具有的优势和缺陷，这主要来源于催化剂的选择。比如目前国际主流生产工艺中，缩聚反应利用的Sn（Ⅱ）类催化剂，比如辛酸亚锡和氯化亚锡已经被大量文献证明具有细胞毒性、肿瘤毒性和基因毒性。由于没有已知的方法能够完全清除残留，通过其制备的PLA的生物安全性也受到了广泛的质疑。
此外，在PLA聚合过程中混入重金属会严重破坏生成物的热稳定性，导致PLA熔点从325℃下降至120℃左右。总之 ，未来利用更加安全的催化剂替代势在必行。
金丹科技的技术来源于南京大学环境学院张全兴院士带领的团队，我翻阅了团队，包括硕博士在内近些年发表的文章。张团队二十几年来致力于研究利用有机体系催化可降解材料的合成，有机催化剂主要指有机胍。
有机胍是在甜菜汁、野豌豆苗或胚鸡中发现的一种晶体碱。有机胍广泛存在于人体尿液中，是蛋白质代谢生成的产物；有机胍也同样存在于蔬菜中。因此，它最大的特点是生物安全性，利用有机胍合成PLA可以实现完全意义上的降解，而现有工艺则会残留重金属及其化合物，影响环境和生物健康。典型的有机胍包括精氨酸、胍基乙酸、肌酸、肌酐和鸟嘌呤。金丹科技引进的张团队技术中，选择的催化剂就是肌酐(Creatinine，CR)。该项成果为团队李宏教授于2004年发现，并于2015年正式申请专利。
除了生物安全性，现有大量研究还表明利用有机胍催化存在一系列优点，包括：催化剂对水和氧气不敏感，受控性更加优良（因为有机胍溶解性优良，传统金属催化剂为固体粉末，难以和乳酸互溶，难以吹入负压系统），即可用于溶剂反应也可本体反应等。
但有机胍催化同样存在的缺点，其最大缺点在于催化活性低。催化活性即每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量。现有数据表明有机胍催化活性是目前广泛使用的路易斯酸催化剂的2/3，是辛酸亚锡的1/5左右。且其催化活性和反应釜温度正相关，但过高的温度会导致水分子过度蒸发，使得产物过度聚合。
团队文献表明通过涉及合成有机胍可以明显提高催化效率，或降低所需温度，但结果仅停留在实验室水平。但相关数据也表明，有机胍合成可以避免产物消旋化，并且大大简化重复提纯的难度和成本。我认为有机胍催化的光学和化学纯度应该可以弥补其低催化活性的劣势，稍低的催化活性可以用更长的反应时间弥补，但其他缺陷是致命的。
另外，长春应化所的论文指出金丹的合成方法缺陷之一在于乳酸成本较高。这个问题比较简单，不再赘述。2020年玉米产量2.6亿吨。在现有产能水平下，全部用玉米淀粉生产PLA，玉米消耗量约为75万吨，且未考虑利用陈化玉米和其他替代。另外需要注意目前的主要矛盾不是成本问题，因为政策和需求，只要成本合理，就会传导到消费者。
具体来说，我总结的表格如下：
浙江海正技术没有相关披露，但公开新闻显示其正在冲刺科创板IPO，依据目前行情看，速度应该很快，我留待招股书后再补充。海正技术系长春应用化学研究所引进，我查找了近20年长春应化所相关论文及专利，涉及丙交酯制备工艺很多而且较杂乱，没有突出的特点，但均采用金属或有机-金属作为催化剂，金属催化剂的缺陷有大量国外顶刊论文支撑，所以它同样存在生物毒性问题和热稳定性问题。
6.附录：金丹科技丙交酯合成步骤
目前市场最关心的问题在于量产能否成功，根据深交所投资者互动，董秘表示相应丙交酯专利为：生物质有机胍催化法合成光学纯L-/D-丙交酯的工艺方法，专利号ZL201310146469.1 ，根据专利网资料显示，其具体实施步骤如下：
(1)在加热温度范围是130℃-170℃条件下，将L-/D-乳酸先在常压条件下反应1-4小时，然后缓慢减压到30-60torr反应2-8小时，脱水缩聚合成重均分子量为600-1500Da的乳酸低聚物；
(2)在步骤(1)合成的乳酸低聚物中加入催化剂肌酐，控制反应温度在150-260℃之间，真空度在2-15torr之间，反应1-4小时，收集蒸出的白色粗L-/D-丙交酯；
(3)将步骤(2)收集到的粗L-/D-丙交酯先用质量浓度为1-10％的碱溶液洗涤，再用去离子水清洗至中性，20℃-40℃真空干燥24-36h，制得高光学纯L-/D-丙交酯。
工业化实施的成本在于真空度和压强。对比了海正的专利，压强（真空）条件和温度条件差别不大，海正的压强可行范围更大一点（正常大气压101325Pa，海正300-100000Pa均可但过高会造成反应不彻底，金丹267-2000Pa），但金丹避免了精馏法提纯，效率较高，并且步骤简化很多。