【收藏】一文解读锂离子电池正极材料！

来源：粉体网

锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、倍率性能好、安全性高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应等优点被广泛应用于3C设备、电动汽车等领域。

锂离子电池正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其占有较大比例（正负极材料的质量比为3:1-4:1），正极材料在锂电池的总成本中占据40%以上的比例，并且正极材料的性能直接影响了锂电池的各项性能指标，所以锂电正极材料在锂电池中占据核心地位。

作为一种理想的锂离子电池正极材料，一般需要具备以下特点：

（1）较高的Li⁺脱出嵌入的可逆性，同时在脱嵌过程中体积变化较小。

（2）较多的可自由脱出嵌入的Li⁺。

（3）较快的锂离子扩散速率和较高的电子电导率。

（4）充放电过程中的较为平稳的电压平台。

（5）资源丰富，价格低廉，环境友好。

（6）合成工艺简单、批次性好。

锂离子电池正极材料

当前锂离子电池正极材料按结构主要可分为三类：

(1)具有层状结构的LiMO₂(M=Ni、Co、Mn等)正极材料及其衍生的二元、三元正极材料；

(2)具有尖晶石结构的LiMn₂O₄正极材料；

(3)具有橄榄石结构的LiMPO₄(M=Fe、Mn等)正极材料。

1、层状结构的正极材料

1.1 层状LiCoO₂

LiCoO₂作为正极材料的被发现时间几乎与“摇椅式电池概念”提出时间同步并且是商业化最早、应用最广泛的锂离子电池正极材料。

LiCoO₂是α-NaFeO₂型层状结构，为六方晶系，属R3m空间群，是基于氧原子的立方密堆积排列，Li⁺和Co³⁺交替占据八面体的位置。

LiCoO₂的理论比容量为274mAh·g^-1，具有优良的电化学性能并且易于制备，但Co资源匮乏，成本太高，而且LiCoO₂在充电过程中会随着锂离子的脱出而发生一系列相变，这些相变则会导致LiCoO₂的实际容量仅有理论容量的一半左右且耐过充性能差。

1.2 层状LiNiO₂

LiNiO₂也具有α-NaFeO₂层状结构，理论可逆比容量为275mAh·g^-1，可逆比容量可以达到180mAh·g^-1以上。LiNiO₂相对于金属锂的脱嵌电位也与LiCoO₂相近，均在3.8V左右。而且，镍资源远比钴资源丰富，对环境危害也较小。

然而，由于合成计量比LiNiO₂化合物所需要的条件较为苛刻，且Ni²⁺和Li⁺的混排效应和大量脱锂后的结构坍塌使得材料的循环性能较差，过充时安全性能问题也较突出，纯的LiNiO₂材料仍然没有实现商业化应用。

1.3 层状LiMnO₂材料

层状结构LiMnO₂有三种类型：正交结构、斜方结构和菱方结构，但由于Mn³⁺的Jahn-Teller效应，实验上没能合成菱方结构LiMnO₂。LiMnO₂的理论比容量为285mAh·g^-1，但其循环性能较差。

LiMnO₂材料在脱锂后结构不稳定，会向稳定的尖晶石型LiMn₂O₄结构转变，因此很难直接合成具有α-NaFeO₂型层状结构LiMnO₂，而且锂离子会进入锰离子层造成容量衰减。

此外锰离子易与电解液发生副反应，进而溶解在电解液里。通过掺杂Al、Co、Ni、Cr、V、Ti、Mo、Nb、Mg、Zn、Pd等元素有助于层状LiMnO₂的结构稳定，但仍不能满足产业化应用要求。

1.4 衍生的二元材料

锂离子电池正极材料LiNi_1-xCo_xO₂仍然具有α-NaFeO₂层状结构，Co的加入，有效的减小了阳离子混排效应，一定程度上提高了电化学性能和热稳定性。

研究发现，一小部分的Co(LiNi_1-xCo_xO₂x=0.2-0.25)可以提高该材料的容量。

随着Co含量的增加，可以减少该材料在循环过程中的容量损失。尽管Ni²⁺会与Li⁺发生混排，影响Li的脱嵌，但是Ni的加入确实可以提高脱锂过程中材料的稳定性，以此来提高材料的循环性能。

1.5 衍生的三元材料

• LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂

LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂材料包含Ni，Co和Mn三种过渡金属元素，它有效的克服了LiNiO₂，LiCoO₂和LiMnO₂这三种材料各自的缺点，并且在电化学性能和热稳定性测试中，这三种过渡金属在这种新材料中都能表现出各自特点，具有很高的发展潜力。

三元层状材料LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂根据Ni、Co、Mn三种元素比例的不同，一般可以分为两类：

一类是Ni：Mn等比例型，如111型，424型等，这类材料中Ni为+2价，Co为+3价，Mn为+4价。

另一类是高镍材料，如523型、622型、811型等，这类材料的Ni为+2或+3价，Co为+3价，Mn为+4价。

不同材料的理论比容量会有所区别，大致为280mAh·g^-1，随着镍含量的增加，实际比容量会相应的增加。

• LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂

高Ni层状材料LiNi_1-xM_xO₂被认为是最具潜力的正极材料，因为它拥有大于200mAh·g^-1的高比容量。

在这些正极材料中，LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂表现出了良好的电化学性能和热稳定性能，该正极材料中的Co和Al都可以增加材料的稳定性。

L.Croguennec等使用共沉淀方法合成的LiNi_0.70Co_0.15Al_0.15O₂，在3-4.15V电压区间内首次放电比容量可达150mAh·g^-1，并且表现出良好的循环性能。

2、尖晶石结构正极材料

LiMn₂O₄的原材料在自然界中储存丰富、市场价格低廉、实验室极易合成，这使得LiMn₂O₄成为动力型锂离子电池正极材料最理想的正极材料之一。尖晶石LiMn₂O₄属于Fd3m空间群，理论容量只有148mAh·g^-1，但可逆容量可以达到140mAh·g^-1。

LiMn₂O₄的结构稳定性很好，但是若是降低放电电压至3.0V以下，Li⁺会嵌入尖晶石空隙生成Li₂Mn₂O₄，会由于Mn³⁺的Jahn-Teller效应，使得材料的循环性大大降低。

用Ti、Ce、Sm、Cr、La、Zn、Co、Al、Cr-V、Cr-Co、Cr-Al、F-、Br-、PO₄^3-等对LiMn₂O₄进行离子掺杂以稳定尖晶石结构，采用Al₂O₃、TiO₂、Cr₂O₃、SiO₂、NiO、CeO₂、ZrO₂、AlF₃等对LiMn₂O₄进行表面包覆以抑制电解液侵蚀，可以提高LiMn₂O₄的高温循环性能和储存性能。

3、橄榄石结构正极材料

橄榄石结构的LiMPO₄(M=Fe、Mn等)属正交晶系，pmnb空间群。LiMPO₄由LiO₆八面体、MO₆八面体和PO₄四面体组成。

在实际应用中，材料的倍率性能差，容量比理论值低。但由于P-O键的强作用力，P起到了稳定整个骨架的作用，因而材料的热稳定很好，耐过充能力强。

LiFePO₄正极材料因其资源丰富、成本低等优点而得到广泛应用，是LiMPO₄系列中最早实现商业化应用的。

小结：

正极材料是锂离子电池中最为重要的一部分之一，正极材料的选择直接决定了电池性能的高低。

由于正极材料对电池性能影响较大，所以很多研究者们致力于研发出性能更高的正极材料。
 
目前使用镍酸锂作为锂离子电池正极材料的厂商不多。锂钴氧化物是现阶段商品化锂离子电池中应用最成功、最广泛的正极材料。

镍钴多元氧化物适合现有各类锂离子电池应用产品，有望取代现有各类其他正极材料。锂铁磷氧化物的主要代表为磷酸铁锂，在作为乘用车的动力能源时，安全性能属于高级别等级。

参考资料：

万柳：锂离子电池三元材料的制备与性能研究

尚啸坤：LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂和LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂三元材料及前驱体制备工艺研究

姚琼：高镍三元正极材料的制备及包覆改性研究

锂电网：锂离子动力电池的正极材料有哪些类型？

龙君君：锂离子电池正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的制备及其改性研究

雷轶珂：锂离子电池高镍三元正极材料的制备与改性研究

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