常用试剂----三丁基膦

【英文名称】 Tri-n-Butylphosphine

【分子式】 C12H27P

【分子量】 202.32

【CA 登录号】 [998-40-3]

【结构式】 Bu3P

【物理性质】 该试剂 bp 240 oC，mp 30~35 oC，d 0.834 g/cm3 (20 oC)。它溶解于大多数有机溶剂，微溶于乙腈和水。可以用 31P NMR 检测试 剂纯度。

【制备和商品】 该试剂对大型跨国试剂公司均有销售。若储存不当，可能产生三丁基氧膦和二丁基亚膦酸丁酯。因此使用前通常需要经过减压蒸馏进行纯化。

【注意事项】 该试剂可以在室温下保存，需要惰性气体保护，必须严格除氧，以免自由基链反应而被氧化。三丁基膦易燃且有臭味。

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与大多数常用的三配位磷试剂不同，三丁基膦是一种亲核试剂。它是相对较弱的碱(在 MeNO3 中 pKa = 8.70；在甲醇中 pKa = 5.60)， 使用时溶剂不必严格除氧，但需要用惰性气体保护，若暴露在空气中会发生剧烈的氧化反应，生成三丁基氧膦和二丁基亚膦酸丁酯。

硫醚与硫酯的合成

三丁基膦与二硫化物及醇反应可生成相应的硫醚和 Bu3PO；与二 硫化物和羧基反应可以得到硫酯 (式 1)[1]

催化羰基与烯烃的加成反应

由于三丁基膦具有亲核性，进攻双键后会导致电子云的偏移，从而发生加成反应。如通过苯甲醛与丙二烯的成环反应 (式 2)[2]。

催化亲核取代反应

三丁基膦还可用作亲核取代反应的催化剂，如它可以催化邻苯二甲酰胺与烷氧基的取代反应 (式 3)[3]。

催化 1,4-加成反应

三丁基膦也是最常用 的 1,4-加成反应的催化剂。因为三丁基膦具有亲核性和弱碱性，它比其它三配位磷催化剂(如三苯基膦等) 更适于催化此类反应。因此三丁基膦是合成环反应 (式 4)[4] 的重要催化剂之一。

催化 C-X 键的生成

三丁基膦还可以活化叠氮化合物，从而形成碳-氮双键。这类反应常用于关环等合成路线 (式 5)[5]。另外三丁基膦还可用于叠氮膦的烷基化反应 (式 6)[6]。

C-C 键的形成

三丁基膦可以催化不饱和烃与芳香化合物的偶联反应 (式 7)[7]，以及α-位有离去基团的烯烃的偶联反应。其中后者常被用作关环反应 (式 8)[8]。

作为金属催化剂的配体

三丁基膦可以 与一些金属催化剂共同使用，从而催化不同类 型的反应，如与 Ni 共同催化亚磷酸酯的烷基化反应 (式 9)[9]。

参 考 文 献

1. Shinada, T.; Yoshida, Y.; Ohfune, Y. Tetrahedron Lett., 1998,39, 6027.

2. Zhu, X.-F.; Henry, C. E.; Wang, J.; Dudding, T.; Kwon, O. Org. Lett., 2005, 7, 1387.

3. Cho, C.-W.; Kong, J.-R.; Krische, M. J. Org. Lett., 2004, 6, 1337.

4. Liu, B.; Davis, R.; Joshi, B.; Reynolds, D. W. J. Org. Chem.,2002, 67, 4595.

5. Eguchi, S.; Suzuki, T.; Okawa, T.; Matsushita, Y.; Yashima, E.; Okamoto, Y. J. Org. Chem., 1996, 61, 7316.

6. Rivard, E.; Huynh, K.; Lough, A. J.; Manners, I. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 2286.

7. Koech, P. K.; Krische, M. J. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 5350.

8. Krafft, M. E.; Haxell, T. F. N. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 10168.

9. Han, L.-B.; Zhang, C.; Yazawa, H.; Shimada, S. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 5080.

本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著