应用进展 | 3D打印石墨烯气凝胶可大规模净化水

布法罗大学（UB）的研究人员开发了一种新型3D打印的净水石墨烯气凝胶，该气凝胶可以按比例缩放以用于大型废水处理厂。

这种新型材料由类泡沫塑料的气凝胶，格子状石墨烯和两种生物启发的聚合物组成，能够以100％的效率去除饮用水中的染料，金属和有机溶剂。与类似的纳米片不同，科学家的设计是可重复使用的，不会留下残留物，并且可以3D打印成更大的尺寸，因此，他们现在的目标是将其商业化以进行工业规模的应用。

将3D打印的超轻G-PDA-BSA气凝胶放在纸巾上

图片来自布法罗大学

石墨烯的净化潜力

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石墨烯纳米材料具有较高的比表面积和同时发挥静电和疏水相互作用的能力，近年来成为一种很有前途的吸收水污染物的手段。特别是，已针对水净化目的对材料的氧化石墨烯（GO）衍生物进行了广泛的测试，但事实证明，从工业过程中回收GO装置非常困难。

最近，科学家尝试将纳米片组装成宏观气凝胶，使其具有更高的吸收能力，并使其更易于回收。然而，由于处理限制，此类石墨烯气凝胶很少在处理设施中使用，这阻止了它们被纳入工业净化反应器、塔和过滤器中。

相比之下，直接墨水书写(DIW)为用户提供了对生产部件的尺寸、形状和结构的精确控制，而过程的可重复性使其具有高度的可扩展性。3D打印技术已经被用于制造热能、能源和生物医学石墨烯设备，因此布法罗大学的科学家们推测，3D打印技术也可以用于开发大规模生产的水净化系统。

将石墨烯气凝胶3D打印到瓶盖水过滤系统中

图片来自《环境科学纳米》杂志

可扩展的水清洁气凝胶 

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为了快速稳定地生产气凝胶，研究人员首先需要创造一种石墨烯基墨水，这种墨水具有吸水同时防止颗粒团聚的特性。为了实现这一目标，布法罗团队将仿生聚多巴胺(PDA)和牛血清白蛋白(BSA)添加到氧化石墨烯粉末中，产生了一种新型粘弹性优化3D打印材料。

利用改良的Ultimaker 2 GO 3D打印机，研究人员制作了一个12毫米(D) x 4毫米(H)的圆柱形测试样本，然后冷冻和冷冻干燥，留下G-PDA-BSA气凝胶。在随后的测试中，研究小组反复将他们的材料暴露在含有有机溶剂的水中，作为评估其去除污染物能力的一种手段。

在每种情况下，石墨烯气凝胶都能去除100％的溶剂，同时最多可将有色染料污染减少20％。在后来的设计迭代中，科学家们甚至设法重新配置了他们的气凝胶，以便可以清除铅和铬等重金属，以及在目前的水净化设施中仍然难以去除的合金。

随着进一步的发展，科学家相信，他们的可扩展方法也可以用于创建其他功能可重复使用的纳米材料，并在水过滤厂中以吸附剂，反应器或过滤器等设备的形式实现最终应用。

“我们不仅可以使用这些气凝胶来包含石墨烯颗粒，还可以使用作为催化剂的纳米金属颗粒，”Aich总结道。“未来的目标是让纳米金属颗粒嵌入到这些气凝胶的内壁和表面，它们不仅能够降解或摧毁生物污染物，还能降解化学污染物。”

扩展：石墨烯气凝胶的应用领域及研究进展

01

吸附

1.  石墨烯气凝胶支撑纳米颗粒实现高性能有机硫/高压CO2吸附

英国利兹大学Robert Menzel和帝国理工学院Diana Iruretagoyena等人报道了氧化石墨烯（rGO）气凝胶在当前两种重要商业吸附的应用中，为水滑石衍生的纳米颗粒（MgAl-混合金属氧化物MgAl-MMO）提供了高度稳定的多功能多孔载体。与未负载的纳米颗粒粉末相比，气凝胶负载的MgAl-MMO纳米颗粒在吸附脱硫性能方面表现出显著增强，有机硫吸收能力增长大于100％。此外，在高温和高CO2压力下评估了该复合气凝胶的CO2吸附性能，其总CO2容量是无载体纳米颗粒的两倍以上，达到2.36 mmol·CO2 g−1 ads，优于其他高压CO2吸附剂。

该研究以题为“Electrically Heatable Graphene Aerogels as Nanoparticle Supports in Adsorptive Desulfurization and High-Pressure CO2 Capture”的论文发表在《Advanced Functional Materials》上。

2.  超轻型双网的组装石墨烯气凝胶及其在选择性吸油中的应用

中国石油大学（华东）戴彩丽教授团队采用一步水热法和冷冻干燥法制备了一种新型的半胱胺/l-抗坏血酸石墨烯气凝胶（CLGA）。与传统水热还原法制备的石墨烯气凝胶相比，半胱胺的加入不仅提高了还原程度，而且有助于石墨烯纳米片之间形成更多的垂直连接，从而形成更为丰富、尺寸更小的孔。CLGA具有4.2 mg/cm3的超低密度和397.9 m2/g的高比表面积。这种双网络结构有效地提高了对各种油和有机溶剂的吸收能力，具有高达310 g/g的优异的吸油能力，CLGA具有良好的机械性能和油水选择性。吸附的油可以通过连续吸附去除和机械挤压回收，使制备的气凝胶具有优良的吸附性能，可用于选择性吸油和水处理等多种应用。

该研究以题为“Assembly of Ultralight Dual Network Graphene Aerogel with Applications for Selective Oil Absorption”的论文发表在在《Langmuir》期刊上。

02

电磁波吸收

MXene/石墨烯气凝胶实现超强电磁波吸收！

郑州大学Luyang Liang等人报道了通过定向冷冻法和肼蒸汽还原法制备得到一种新型的含有磁性Ni纳米链锚定的三维MXene/石墨烯复合气凝胶(命名为NiMR-H)。特殊的取向结构和介电/磁性组分的异质界面有利于获得优异的吸波性能，具有良好的阻抗匹配、多重极化和电/磁耦合效应。

超轻Ni/MXene/RGO（NiMR-H）气凝胶（6.45 mg cm−3）提供了到目前为止文献报道中最好的EMA性能，MXene基吸收材料的最小反射损耗（RLmin）为−75.2 dB（99.999 996%波吸收）和7.3 GHz的最宽EAB。此外，优良的结构坚固性和机械性能，以及高疏水性和隔热性能（接近空气），保证稳定和持久的EMA应用的NiMR-H气凝胶，以抵抗变形，水或潮湿的环境，以及高温攻击。这些特性支持了NiMR-H气凝胶在航空航天、隐形武器、电磁防护等方面的潜在应用。

这项研究工作以“Multifunctional Magnetic Ti3C2Tx MXene / Graphene Aerogel with Superior Electromagnetic Wave Absorption Performance”为题发表在《ACS Nano》上。

03

导热

1.  “类贝壳”石墨烯气凝胶：极高垂直热导率的热界面复合材料     

北京化工大学于中振教授李晓锋教授等以聚酰胺酸盐(PAAS)和氧化石墨烯(GO)为原料，通过组分与结构的双重调控，经双向冷冻、冷冻干燥、亚胺化、碳化以及石墨化处理，构筑了片层状各向异性结构的高品质石墨烯气凝胶，其孔壁可以被看作高导热石墨烯薄膜，具有优异热传导能力。通过与环氧树脂复合制得的石墨烯/环氧树脂复合材料表现出优异导热性能，在石墨烯含量仅为2.30 vol.%时，复合材料的垂直方向热导率就高达20.0 W m⁻¹ K⁻¹。特殊的片层状结构也赋予了复合材料优异断裂韧性，是纯环氧树脂韧性的1.7倍。兼具高导热性能和断裂韧性的石墨烯/环氧树脂复合材料制备方法为研发高性能热界面复合材料提供了新思路。

该研究以“3D Lamellar‑Structured Graphene Aerogels for Thermal Interface Composites with High Through‑Plane Thermal Conductivity and Fracture Toughness”为题发表在《Nano-Micro Letters》上。

2. 上海交大《J MATER SCI TECHNOL》：湿弹性石墨烯气凝胶可提高聚合物纳米复合材料的导热性

上海交通大学化学化工学院黄兴溢教授团队通过单向冷冻浇铸实现了具有各向异性开孔和定向良好结构的3D石墨烯混合气凝胶，它结合了“软”（例如氧化石墨烯，Tween-80）和“硬”（例如石墨烯组件）组件展平后实现完全恢复。

在中等温度（约200°C）下退火的石墨烯气凝胶可以具有超亲水性和出色的湿回弹性，包括在40 MPa下压制后的性能。此外，在约1500°C的高温下退火的石墨烯气凝胶在聚二甲基硅氧烷（PDMS）中显示出优异的导热率提高效率。所得的纳米复合材料清楚地显示出各向异性的导热性，并有望用作热界面材料。该策略为3D多功能石墨烯气凝胶的设计和制造提供了新的思路。

该研究以“Wet-resilient graphene aerogel for thermal conductivity enhancement in polymer nanocomposites”为题发表在《J MATER SCI TECHNOL》上。

04

医学应用

高导电性能的多级石墨烯气凝胶聚合物复合材料，用于热疗设备

中国科学院福建物质结构研究所Haopeng Wang等研究人员设计了二维功能化氧化石墨烯（FGO）、一维酸化碳纳米管（ACNT）和0D铜元素相结合的三维互连网络，建立导电气凝胶，作为增强体制备导电FGO-ACNT/环氧纳米复合材料。

其导电率达到3.33 S m−1，仅含1.1%的FGO‐ACNT，并且在73 S内的9 V电压下，温度迅速达到344 C。重要的是，FGO‐ACNT/环氧纳米复合材料显示出快速的热响应性，并且可以在室温的7 S内加热到60 C。FGO-ACNT/环氧纳米复合材料作为热疗设备，具有良好的导电性、快速的热响应性和良好的温度稳定性。这些优异的性能使其有可能被用作物理治疗设备。

该研究以“Synthetic Multiscale Graphene Aerogel Polymer Composites with High‐Conductive Performances for Hyperthermia Equipment”为题发表在《ADVANCED ENGINEERING MATERIALS》上。

05

传感器/柔性可穿戴/AI应用

1. 常温发泡法连续制备石墨烯气凝胶及其AI应用

浙江大学高分子系高超教授（共同通讯）、许震研究员（共同通讯）、刘英军副研究员（共同通讯）团队揭示了二维氧化石墨烯片层的溶致塑性，提出了“溶致塑化发泡”的方法实现了石墨烯气凝胶的大规模连续化与高精度微型化制备，可比拟聚合物泡沫的“热塑发泡”制备方法。同时，“溶塑发泡”的石墨烯气凝胶具有与聚合物泡沫同样优异的机械稳定性。团队与浙江大学体育系彭玉鑫研究员（共同通讯）合作，开发了超灵敏的石墨烯气凝胶微阵列触觉传感器，通过人工智能算法，石墨烯气凝胶手指传感器展现了超出人手的触觉灵敏度。

相关成果以“Hydroplastic foaming of graphene aerogels and artificially intelligent tactile sensors”为题发表在《Science Advances》上。

2. 拥有良好传感性能和机械强度的纳米纤维增强石墨烯气凝胶 

北京化工大学材料学院潘凯研究员团队采用碱处理后的PAN纳米纤维（aPAN）与氧化石墨烯（GO）为前驱体，通过水热还原的方式成功制备了一种纳米纤维增强石墨烯气凝胶（aPANF/GA）。该气凝胶具有三维互联的分层结构，表面处理过的PAN纳米纤维作为支撑支架贯穿整个石墨烯网络。在还原氧化石墨烯（rGO）薄片之间嵌入良好的aPAN纳米纤维作为支架，使气凝胶的机械强度达到43.54 kPa。此外，由于aPAN纳米纤维增强的rGO薄片不仅形成了薄片层，还形成了相邻的壁，可以保持GA气凝胶优异的导电性，因此具有良好的传感性能。这种纳米纤维增强石墨烯气凝胶具有28.62 kPa-1的高压阻灵敏度和宽范围（0-14 kPa）的线性灵敏度。当其作为压阻传感器时，压缩弹性很好，在3Pa下的响应和恢复时间分别快约37和14ms，结构稳定性和传感耐久性好，经过2600次循环后，在20%压缩应变下，电流信号值为初始信号值的91.57%。此外，组装好的传感器可以监测人体喉部、腕部脉搏、手指、手腕、膝关节的实时运动情况，表现出良好的灵敏度。这些优异的性能在可穿戴设备和改善人机交互领域有很大的应用潜力。

该研究以“1D/2D Nanomaterials Synergistic, Compressible, and Response Rapidly 3D Graphene Aerogel for Piezoresistive Sensor”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。

06

电化学应用

MnO2纳米片@氮掺杂石墨烯气凝胶可实现高能量高功率超级电容器和锌空气电池

山东大学Renjie Zhang课题组合成制备了大比表面积，分级多孔，高导电性的MnO2纳米片@氮掺杂石墨烯气凝胶（MNSs@NGA），超薄的MnO2纳米片垂直生长在多孔NGA表面，且存在Mn-O-C和Mn-N键。通过计算知道，超薄的MNSs暴露的表面单位面积比例很高，在该研究中首次定量了该值，以进一步了解MNSs@NGA的大表面积与高比电容相关。该MNSs@NGA复合电极用于超级电容器和锌空电池时，具有出色的电化学性能，包括高的比能量和比功率密度，优于目前报道的MnOx基材料。基于MnO2的重量比，MNSs@NGA显示出高的比电容，该值接近MnO2的理论比电容。

该研究工作以“MnO2 nanosheets@nitrogen-doped graphene aerogel enable high specific energy and high specific power for supercapacitor and Zn-air battery”为题发表在Journal of Materials Chemistry A期刊上。

资料来源：3dprintingindustry.com 等公开资料