光化学入门（3）

Kasha规则

基态分子吸收一个光子生成单重激发态，但是由于高重激发态的振动能级重叠，他们会很快失活到最低单重激发态，称为S1，这种失活过程一般只需飞秒几百，并由S1再发生光化学和光物理过程。同样的原因，高级三重激发态也很快的失活达到最低三重激发态T1，因此，一切重要的光化学与光物理过程都是从最低激发单冲态和最低激发三重态开始的。
    Kasha规则极大的化简了我们对光化学过程的讨论，我们下面来讨论一下激发态分子如何失活回到基态。
激发态分子的失活

有的读者可能认为，这一过程仅仅是激发态分子将能量辐射出去的过程，但是，这一过程有很多种类型，包括：辐射跃迁和非辐射跃迁，能量转移、电子转移和化学反应。
    辐射跃迁包括磷光和荧光，这在我们之前的文章中已经介绍过了。非辐射跃迁包括内转换和系间窜越，内转换是指相同多重度的能态之间的一种无辐射跃迁，这类跃迁非常迅速，在飞秒级别。系间窜越则是指不同多重度能态之间的一种无辐射跃迁，包含一个电子自旋的反转，S→T或T→S。

如果激发态和一个基态分子相互作用，并作为给体，最终结果是给体变为基态，受体变为激发态，这个过程中电子自旋守恒。另外，由于激发态物种既是很好的电子受体，也是很好的电子给体，因此，电子转移的能量传递也是激发态物种失活的一个很重要的路径。
    激发态分子发生化学反应而失活是光化学主要研究的问题，我们将在后面的文章中详细说明。
光化学第一定律
    又称Grothus- Draper定律，主要内容是只有被反应体系吸收的光才能引起光化学反应。虽然这看起来很显然-如果一个体系甚至不能和光发生吸收，它对光化学反应是不产生影响的。我们已经从朗伯比尔定律中了解到，只有摩尔吸光度是和物质种类有关的量，这个数值意味着分子对光的吸收能力。
Golden规则
    在两个状态之间跃迁的速率具有如下形式：

其中，ρ是可以与初始状态耦合的终态数目，H为矩阵元，μ是偶极矩算符。
    根据波恩·奥本海默近似，分子运动的总波函数可以分解为核运动、电子轨道运动与电子自旋运动三个波函数的乘积。这意味着，若电子的自旋状态发生改变，那么矩阵元将为0，从而跃迁速率也为0，即跃迁是禁阻的。
 光化学第二定律
    又称为Stark-Einstein定律，即电子的跃迁通常是由一个光子的吸收产生的。由宇称原理，在电子跃迁前后，分子轨道的对称性应当发生改变。虽然在某些极为特殊的例子中，包括激光以及一些高能光过程，可能发生双光子跃迁，但是在光化学中并不普遍。