自由基参与的有机反应—有机反应机理系列48

自由基具有很高的反应活性,其主要参与与p键的加成,裂解,夺取氢,复合,重排等。自由基参与的有机反应主要可以归纳为两种类型:(i) 生成更稳定的自由基;(ii) 夺取或者失去电子生成八隅体稳定结构。

(1) 与p键的加成

例如溴自由基对双键的加成和自由基环化反应。
硝酮(nitrone)与自由基加成生成稳定的氮氧自由基,常用作自由基捕集剂。

(2) 夺取H或卤素

夺取氢是自由基的基本反应,例如:
自由基也可夺取反应物分子中的卤素,与夺取氢是同一类反应

自由基通常不能夺取反应物分子中的烷基,氰基等基团。例如自由基无法直接夺取氰基,但通过加成-消除机理,氰基也可以转移到苯上。

值得注意的是,自由基夺取氢的难易与离子型反应中脱质子的难易是完全不同的。例如,碱性条件下RO-H很容易异裂成RO和H+,但Me3C-H键很难断裂。自由基夺取氢的反应则相反, Me3C-H的氢容易被自由基夺取,RO-H的氢则难以被自由基夺取,因为RO-H键的BDE高于Me3C-H键的BDE。(BDE: CH3_H, 435kJ/mol; HO_H,498kJ/mol)由于上述原因,自由基反应常选择甲醇,水和苯作溶剂。如果用乙醚,THF,CH2Cl2丙酮或氯仿作溶剂,常会发生自由基夺取溶剂分子中的氢的副反应。

(3) 自由基的复合和歧化

两分子自由基利用各自的自由电子所在轨道形成新的s键的反应称为自由基复合。
自由基夺取另一自由基分子中的氢,形成两分子八隅体结构产物的反应称作自由基歧化。

(4) 自由基重排

与碳正离子不同,自由基的同面协同的1,2-迁移重排是对称性不允许的反应,但某些自由基可以通过加成-裂解的途径发生1,2-迁移重排。

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