中科院福构所《Small》:一种高效稳定的CO2电还原催化策略!

编辑推荐:CO2排放已成为全球问题。本文合成了2D导电镍酞菁基COF,具有非常高的CO选择性(> 93%),可保持CO2电还原反应活性10小时。该研究提供了在电催化中提高能量转换效率的策略。

化石燃料的大量使用导致了二氧化碳(CO2)的高排放,出现了包括全球变暖和海平面上升在内的许多环境问题。利用可再生能源将CO2电还原为燃料和化学原料,似乎是在环境条件下实现CO2-能量循环的一种有吸引力的方法。然而这个过程还存在产物选择性差,以及电极材料的稳定性低的问题。因此,CO2电还原反应(CO2RR)非常需要合理设计和开发坚固高效的电催化剂来克服这些缺点。
近日,中科院福建物构所黄远标研究员团队提出了一种新策略,将镍酞菁被整合到一种本征导电的吡嗪连接共轭2D-COF(NiPc-COF)中,从而提高了水中CO2电还原反应的稳定性。相关论文以体为“Conductive Phthalocyanine-Based Covalent Organic Frameworkfor Highly Efficient Electroreduction of Carbon Dioxide”发表在Small上。
论文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202005254
通过研究发现,与可逆氢电极(RHE,所有电位均以RHE为基准)相比,NiPcCOF纳米片在含水条件和正起始电位为-0.55V下,实现了CO2向一氧化碳的高选择性还原,在-0.6至-1.1 V的宽施加电压范围内具有超过93%的高法拉第效率(FE),在-1.1 V下具有35mA·cm-2的较大局部电流密度和10小时的良好稳定性。值得注意的是,高局部电流密度显著超过了所报道的常规CoF。
如图1所示,通过2,3,9,10,16,17,23,24-八氨基酞菁镍(ⅱ)(NiPC-(NH2)8)和叔丁基芘-四酮(tBu-PT)在1-甲基-2-吡咯烷酮和均三甲苯的混合溶剂中与对甲苯磺酸(PTSA)的缩合反应,合成了导电的吡嗪连接的2D COF,这将暴露出更多的活性位点,这些活性位点可接近底物以提高CO2电还原反应活性。
图1 2D导电NiPc-COF的合成示意图,滑动的AA堆叠结构的俯视图和侧视图。
图2 a)NiPc-COF PXRD模式的实验(深蓝)和模拟(深黄)结果。b)NiPC-COF(暗青色)、NiPc-(NH2)8(葡萄酒色)和tBu-PT(暗黄色)的红外光谱。c)NiPC-COF固态13C核磁共振谱。d)NiPC-(NH2)8和NiPc-COF的紫外-可见吸收光谱。
透射电子显微镜图像显示了NiPc-COF的多孔结构,这与N2吸附测量的结果一致(图3a)。CO2吸附等温线测量显示,NiPc-COF在298 K下具有23 cm3·g-1的高CO2吸附容量(图3b),证明其良好的CO2亲和力,这有利于提高CO2电还原反应的催化活性。为了评估NiPc-COF的电导率,将大块样品压制成厚度为1.16毫米的小球,并使用双探针方法在298 K的空气下进行测量。
结果表明,在整个2D框架内,吡嗪基团向酞菁镍活性中心的电子转移是有效的。电化学阻抗谱分析进一步揭示了NiPc-COF在CO2电还原反应过程中优异的电子转移能力,结果如图4c所示。所有曲线的形状都类似于凹陷的半圆,相应的拟合电路图如图4c所示。如图4d中的原子力显微镜(AFM)图像所示,可以清楚地看到小于0.74纳米的平均厚度,这对应于二至三层NiPc-COF纳米片。这种超薄的2D NiPc-COF纳米片将有利于CO2和电解质的镍活性位点的接近。
图3 a)77 K时NiPc-COF的N2吸附等温线(插图为孔径分布图)。b)在298K时,NiPc-COF的CO2吸附等温线。c)NiPc-COF 从-0.8至1.1V的奈奎斯特曲线。d)原子力显微镜图像,比例尺= 3um,以及相应的NiPc-COF纳米片的横截面轮廓。
图4 a)在扫描速率为10mV·S-1下,在CO2和N2饱和的0.5 M KHCO3电解液中,NiPc-COF的LSV曲线。b)在CO2饱和的0.5 M KHCO3电解液中,从-0.6到-1.1 V的NiPc-COF的FECO和FEH2。c)在H型电化学电池中,2D导电NiPc-COF和报道的COF电催化剂之间的最佳FECO和CO部分电流密度的比较的比较结果。d)在-0.7伏下进行10小时的稳定性试验。
总的来说,研究人员利用由吡嗪单元连接的2D导电NiPc-COF纳米片已成功制备,并用作CO2还原的强有力的高效电催化剂。其具有优异的电子转移能力和长时间稳定性。该研究提供了一种改善CO2电还原反应的电流密度和产物选择性的有效策略,并可为电催化剂的高效导电多孔框架材料的合理设计提供启示。(文:8 Mile)
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