[Angew] 单体电化学揭示 Co3O4 纳米立方体的催化析氧反应活性

通讯作者:Wolfgang Schuhmann

通讯单位:波鸿鲁尔大学

单体电化学(Single entityelectrochemistry,SEE)是认识纳米尺度的电化学过程一种新途径。比如,SEE可用于评估单个催化剂的活性位点。将纳米粒子与纳米电极连接是探究SEE的重要工具之一。波鸿鲁尔大学Wolfgang Schuhmann教授课题组报道了一种在扫描电子显微镜(SEM)内使用机器人显微操作将六边形单个Co3O4纳米粒子附着到碳基纳米电极(CNE)尖端的方法[Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 3576]。
近日,该课题组又报道了扫描电化学细胞显微镜(SECCM)结合SEE方法评估了在加速应力测试过程中Co3O4纳米立方体的OER固有的电催化活性和结构变化。相关工作以“Single Particle Nanoelectrochemistry Reveals the Catalytic Oxygen Evolution Reaction Activity of Co3O4 Nanocubes”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图1:SECCM和单粒子方法组合提供了一种独特的方法来阐明电催化性能以及单个Co3O4尖晶石纳米立方体的结构变化。

SECCM与单颗粒点的SEM可视化用于获得显着数量的单个Co3O4纳米立方体的伏安活性扫描,得出OER周转频率(TOF)的第一次估值。然后在与SECCM测量相同的条件下进行尖端单粒子测量。最后,在Co3O4纳米立方体修饰的CNE处进行伏安扫描,阳极电位为1.9 V vs RHE,以实现来自催化剂颗粒高的电流。
发现Co3O4纳米立方体的单粒子纳米电极测量在高碱性条件下提供加速应力测试,电流密度高达5.5A∙cm-2,在1.92 V vs RHE下,对于单个立方纳米颗粒的表面Co原子的具有高达2.8*104 s-1的TOF值。
高电流密度与相同位置的透射电子显微镜相结合,监测了电催化过程中氧(氢氧化物)表面层的形成。该研究阐明了具有明确定义的表面结构的单个电催化剂纳米粒子的构效关系提供了基础。

图2.(a)SECCM扫描的单颗粒点的SEM图片,单个Co3O4尖晶石纳米立方体位于液滴内。残留物是由于干燥的KOH电解液造成的。比例尺:1 µm,显微照片的颜色标注对应于(b)中线性扫描伏安图的颜色。

图3.(a)Co3O4纳米立方体颗粒滴涂到镀金的硅晶片表面上的SEM显微照片;(b)一个选定的明确定义的单个Co3O4纳米立方体颗粒,显微操作器的尖端非常接近;(c)单个Co3O4纳米立方体颗粒附着在靠近CNE表面的微操纵器尖端,以及(d)放置在CNE上的单个Co3O4纳米立方体颗粒。(e)单个Co3O4@CNE纳米组件(黑色)和通过SECCM(绿色和红色)记录的线性扫描伏安图,在含有0.1mM Os复合物的0.05 M KOH中以1 V∙s-1的扫描速率记录。

图4. 相同Co3O4@CNE纳米组件(a)之前和(d)加速应力测试之后的STEM显微照片。所示的Co3O4@CNE纳米组件(b)之前和(e)加速应力测试之后的EDS分析。从相应EDS分析中用红色框标记的区域获得的加速应力测试之前和(d)之后的线轮廓。比例尺:200nm。

参考文献:

1. T. Quast, H. B. Aiyappa, S. Saddeler, P. Wilde, Y.-T. Chen, S. Schulz, W. Schuhmann, Single-Entity Electrocatalysis of Individual “Picked-and-Dropped” Co3O4 Nanoparticles on the Tip of a Carbon Nanoelectrode, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 3576.

2. Thomas Quast, Swapnil Varhade, Sascha Saddeler, Yen-Ting Chen, Corina Andronescu, Stephan Schulz, Wolfgang Schuhmann, Single Particle Nanoelectrochemistry Reveals the Catalytic Oxygen Evolution Reaction Activity of Co3O4 Nanocubes, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109201.

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